【摘要】：殼聚糖是自然界中含量豐富且分布廣泛的天然聚合物,具有優(yōu)異的生物降解性、生物相容性、無(wú)毒和抗菌等生物學(xué)性能,廣泛應(yīng)用于制藥工業(yè)、燃料電池和廢水處理等領(lǐng)域中。另外,殼聚糖類(lèi)膜材料還具有優(yōu)異的親水性、低甲醇滲透性和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),但其作為質(zhì)子交換膜與商業(yè)Nafion全氟磺酸質(zhì)子交換膜相比還存在質(zhì)子傳導(dǎo)率低等不足。近年來(lái),含氮雜環(huán)的化合物在質(zhì)子交換膜的研究上受到越來(lái)越多的關(guān)注。氮雜環(huán)上獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其既可以成為質(zhì)子給體,又可以成為質(zhì)子受體,因此是一種具有良好質(zhì)子傳導(dǎo)潛力的材料。目前將氮雜環(huán)化合物(特別是嘌呤類(lèi)化合物)接枝改性在殼聚糖上的研究還未見(jiàn)報(bào)道。鑒于此,本文擬選用殼聚糖作為主體材料,通過(guò)在其側(cè)鏈上接枝具有質(zhì)子傳導(dǎo)潛力的腺嘌呤及一磷酸腺苷,合成新型含嘌呤基支鏈結(jié)構(gòu)的殼聚糖質(zhì)子交換膜材料。為了降低殼聚糖薄膜溶脹性,增加膜的機(jī)械性能,選用具有高比表面積和良好的機(jī)械性能的納米纖維素對(duì)材料進(jìn)行改性處理,以合成一種全生物質(zhì)基的性能優(yōu)良的質(zhì)子交換膜材料,并對(duì)膜材料的質(zhì)子傳導(dǎo)率以及其它綜合性能進(jìn)行了測(cè)試。本文采用甲醛作為接枝試劑,在90℃下殼聚糖通過(guò)一步席夫堿反應(yīng)生成亞胺中間體,在酸性的水系體系內(nèi),容易發(fā)生質(zhì)子化的亞胺中間體與腺嘌呤上富電子的伯胺發(fā)生親核加成反應(yīng)生成A-CS。采用FT-IR和~(13)C NMR對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,證明腺嘌呤的接枝成功,并通過(guò)聚合物分子的碳氮比計(jì)算確定腺嘌呤的接枝率為0.2926。A-CS膜的拉伸強(qiáng)度略高于純CS膜,而熱穩(wěn)定性有所下降,但仍能在工作溫度下保持穩(wěn)定。A-CS膜具有相當(dāng)好的吸水性,易于潤(rùn)脹變形。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,A-CS膜在100℃下質(zhì)子傳導(dǎo)率能達(dá)到0.1138 S·cm~(-1),這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于殼聚糖膜水平。而且該膜還保持了不錯(cuò)的阻醇性能,甲醇透過(guò)率約為1.2593×10~-66 cm~2·s~(-1)。針對(duì)常溫下A-CS膜質(zhì)子傳導(dǎo)率不高的問(wèn)題,選用一磷酸腺苷作為改性試劑,同樣通過(guò)兩步反應(yīng)合成AMP-CS。通過(guò)FT-IR和~(13)C NMR對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,證明了一磷酸腺苷成功接枝到殼聚糖上。通過(guò)聚合物分子的碳氮比計(jì)算了一磷酸腺苷的接枝率為0.162。AMP-CS膜相對(duì)較脆,機(jī)械性能較差。熱穩(wěn)定性盡管與殼聚糖相比有所下降,但仍能在工作溫度下保持穩(wěn)定。而AMP-CS膜的親水性較強(qiáng),易于溶脹。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,在20℃下AMP-CS膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率比A-CS膜高,而且隨著溫度的上升,AMP-CS膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率最高能達(dá)到0.1867 S·cm~(-1),高于商用Nafion 117膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。另外,AMP-CS膜還具有優(yōu)異的阻醇性能,甲醇透過(guò)率僅有Nafion 117膜的50%。針對(duì)A-CS膜和AMP-CS膜機(jī)械性能不足和易于溶脹的特點(diǎn),我們將TEMPO氧化的納米纖維素進(jìn)行共混摻雜,制備兩類(lèi)納米纖維素含量不同的改性殼聚糖質(zhì)子交換膜。結(jié)果表明,兩類(lèi)膜材料隨著納米纖維素的摻雜量的增加,拉伸強(qiáng)度均變大,熱穩(wěn)定性也逐漸增加。此外,摻雜納米纖維素后,A-CS膜和AMP-CS膜的吸水率會(huì)下降,而其溶脹率均低于30%,膜的尺寸穩(wěn)定性有較大提高。質(zhì)子傳導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果表明,隨CNF摻雜量的增加,A-CS膜質(zhì)子傳導(dǎo)率會(huì)增加;而AMP-CS膜隨CNF摻雜量的增加,質(zhì)子傳導(dǎo)率會(huì)下降。相反結(jié)果產(chǎn)生的原因可能與兩種膜的微觀形貌及材質(zhì)的均一性不同有關(guān)。
【圖文】：

再與導(dǎo)電氣體擴(kuò)散層熱壓制成。工作過(guò)程中，陽(yáng)極側(cè)側(cè)的氧氣分別通過(guò)雙極板，然后通過(guò)氣體擴(kuò)散層再與碳材料負(fù)載的在質(zhì)子交換膜的陽(yáng)極側(cè)，金屬催化劑將燃料氫氣催化解離為氫質(zhì)子與水分子配位結(jié)合，以水合質(zhì)子 H+（H3O+等）的形式聚集在質(zhì)子在濃差作用下通過(guò)質(zhì)子交換膜內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)載體作用，轉(zhuǎn)移到達(dá)水合質(zhì)子在膜兩側(cè)的傳遞。這個(gè)過(guò)程導(dǎo)致燃料電池的陽(yáng)極出現(xiàn)了外電路傳遞到陰極側(cè)。同時(shí)在燃料電池陰極的氧氣分子在金屬催傳遞的電子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)變成氧負(fù)離子，隨后氫質(zhì)子與氧負(fù)離子發(fā)燃料電池陽(yáng)極和陰極之間產(chǎn)生了一個(gè)電壓，電子通過(guò)回路產(chǎn)生電陽(yáng)極、陰極及總反應(yīng)表示如下[19]： H2→2H++2e- 1/2O2+2H++2e-→H2O：H2+1/2O2→H2O

圖 1-2 質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理（a）運(yùn)載機(jī)理,（b）跳躍機(jī)理ig. 1-2 Proton conduction mechanism (a) The Diffusion Mechanism, (b) The GrotthussMechanism.2 質(zhì)子交換膜分類(lèi)目前研究最多的質(zhì)子交換膜材料是磺化聚合物電解質(zhì)材料。通常按含氟量的多少把交換膜分為以 Nafion 膜為代表的全氟磺酸質(zhì)子交換膜及其改性材料，和價(jià)格相對(duì)的非全氟或無(wú)氟質(zhì)子交換膜等。2.1 全氟磺酸質(zhì)子交換膜全氟磺酸型質(zhì)子交換膜主鏈為嚴(yán)格疏水的全氟結(jié)構(gòu)聚四氟乙烯，側(cè)鏈接枝親水磺酸團(tuán)。最具有代表性的是由美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)制造的 Nafion 系列薄膜，Nafion 膜由身具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)率與良好的綜合性能而迅速發(fā)展，并成為廣大研究者衡量質(zhì)
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TM911.4;TB383.1

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前6條

1 呂少一;傅峰;王思群;黃景達(dá);胡拉;;納米纖維素基導(dǎo)電復(fù)合材料研究進(jìn)展[J];林業(yè)科學(xué);2015年10期

2 比爾·霍普伍德;瑪麗·梅勒;杰夫·奧布萊恩;劉利勇;;可持續(xù)發(fā)展思想的分類(lèi)與脈絡(luò)[J];國(guó)外理論動(dòng)態(tài);2013年10期

3 徐燕燕;于書(shū)平;韓克飛;于景華;朱紅;汪中明;;新型聚苯并咪唑樹(shù)脂的微波合成及質(zhì)子交換膜的性能[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào);2013年06期

4 肖海金;;環(huán)境工程管理現(xiàn)狀與對(duì)策[J];生物技術(shù)世界;2013年03期

5 孫紅;欒麗華;吳鐵軍;唐玉蘭;王遜;;質(zhì)子交換膜中的傳質(zhì)分析[J];工程熱物理學(xué)報(bào);2012年02期

6 崔錚;相艷;張濤;;殼聚糖固體聚合物電池用膜[J];化學(xué)進(jìn)展;2007年04期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前2條

1 王靜;用于直接甲醇燃料電池的交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備與膜性能的研究[D];吉林大學(xué);2012年

2 楊武斌;直接甲醇燃料電池用新型質(zhì)子交換膜的制備與表征[D];北京交通大學(xué);2008年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 劉鳳祥;聚苯并咪唑/功能化離子液體高溫質(zhì)子交換膜的制備與性能研究[D];長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué);2018年

2 田雪;聚苯并咪唑改性高溫質(zhì)子交換膜的制備及其性能研究[D];長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué);2018年

3 劉靖椿;側(cè)鏈交聯(lián)型質(zhì)子交換膜材料的制備與性能研究[D];電子科技大學(xué);2018年

4 劉永政;基于納米纖維素的功能材料制備及其應(yīng)用[D];東華大學(xué);2017年

5 陳懷俊;兩親性殼聚糖基復(fù)合物納米藥物載體的研究[D];青島科技大學(xué);2016年

6 王航;納米纖維改性Nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備與性能[D];天津工業(yè)大學(xué);2016年

7 張強(qiáng);側(cè)鏈型磺化聚芳醚質(zhì)子交換膜材料的設(shè)計(jì)及性能研究[D];吉林大學(xué);2013年

8 張慶麗;聚苯胺納米復(fù)合材料的制備及熱電性能研究[D];東華大學(xué);2013年

9 畢曉昕;具有潛在生物活性的五元含氮雜環(huán)化合物的合成研究[D];揚(yáng)州大學(xué);2010年

10 姜福青;殼聚糖膜及其共混膜的制備和性能研究[D];東華大學(xué);2010年

，

本文編號(hào)：2603739