發(fā)布時(shí)間：2020-03-27 13:42

【摘要】：全高分子太陽(yáng)能電池(all-PSCs)采用高分子電子給體與高分子電子受體的共混膜作為活性層,具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、形貌穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性,在柔性光伏應(yīng)用上前景廣闊。目前,受限于高分子受體材料的種類和數(shù)量都很少,全高分子太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)仍較低,明顯低于活性層含有小分子的有機(jī)太陽(yáng)能電池(OSCs)。有別于采用酰亞胺結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)高分子受體材料的傳統(tǒng)思路,劉俊課題組提出了采用硼氮配位鍵開(kāi)發(fā)高分子受體材料的學(xué)術(shù)思想�；谠撍枷�,發(fā)展出兩類含硼氮配位鍵的高分子受體材料,分別是“拉電子-拉電子(A-A)”型高分子受體和“推電子-拉電子(D-A)”型高分子受體。在作者從事該類高分子研究時(shí),基于硼氮配位鍵高分子受體材料的全高分子太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率僅為0.1-3%。效率低的原因主要在于兩個(gè)方面,一是硼氮配位鍵高分子受體材料的電子傳輸性質(zhì)差;二是硼氮配位鍵高分子受體與高分子給體的共混相分離形貌差。本論文圍繞高效率硼氮配位鍵高分子受體材料作為研究主題,從材料載流子傳輸性質(zhì)調(diào)控與相分離形貌調(diào)控兩個(gè)方面開(kāi)展工作,通過(guò)分子設(shè)計(jì),將硼氮配位鍵高分子受體材料的電子遷移率從10-7 cm2 s-1提高到10-3 cm2 V-1 s-1,提升了四個(gè)數(shù)量級(jí);通過(guò)提高高分子受體的結(jié)晶性,改善了相分離形貌,并發(fā)現(xiàn)了無(wú)定形高分子受體與多種高分子給體共混的相分離特點(diǎn);將硼氮配位鍵高分子受體材料的全高分子太陽(yáng)能電池器件的能量轉(zhuǎn)換效率從0.1-3%提高到10.1%。具體內(nèi)容如下:(一)A-A型硼氮配位鍵高分子受體材料的電子遷移率調(diào)控對(duì)于A-A型硼氮配位鍵高分子受體材料,針對(duì)硼上苯基的大位阻作用阻礙高分子主鏈緊密堆積的問(wèn)題,通過(guò)延長(zhǎng)平面型共聚單元的長(zhǎng)度,削弱了苯基的空間位阻作用,促進(jìn)了高分子鏈的緊密堆積,使高分子主鏈的π-π堆積距離從0.46 nm減小到0.38 nm,高分子的電子遷移率從3.4 × 10-7 cm2 V-1 s-1提高到2.2× 10-4 cm2 C-1 s-1,相應(yīng)的全高分子太陽(yáng)能電池器件的能量轉(zhuǎn)換效率從0.1%提升至 6.6%。(二)無(wú)定形A-A型硼氮配位鍵高分子受體材料的共混相分離形貌高分子共混物相分離的主要驅(qū)動(dòng)力之一是高分子的結(jié)晶。已有的高分子受體材料大多是半結(jié)晶性的,全高分子太陽(yáng)能電池的活性層大多是兩種半結(jié)晶性高分子的共混物。而在A-A型硼氮配位鍵高分子受體材料中,硼氮橋聯(lián)噻吩聯(lián)噻唑(BNTT)單元是不對(duì)稱的且?guī)в斜交蛔?一方面導(dǎo)致高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)是無(wú)規(guī)的,另一方面導(dǎo)致高分子鏈在溶液中無(wú)法聚集,因此這類高分子在旋涂薄膜中不結(jié)晶。我們研究發(fā)現(xiàn),該無(wú)定形高分子受體可以與多種高分子給體共混均可以實(shí)現(xiàn)良好的相分離形貌與優(yōu)異的器件性能。我們進(jìn)一步提出了無(wú)定形高分子受體與具有強(qiáng)聚集行為的高分子給體的共混相分離形貌形成機(jī)制。該工作不僅為高分子受體材料的設(shè)計(jì)提供了新思路,而且為全高分子太陽(yáng)能電池的共混相分離形貌調(diào)控提供了新方法。(三)D-A型硼氮配位鍵高分子受體材料的電子遷移率調(diào)控我們采用三種分子設(shè)計(jì)策略,系統(tǒng)地調(diào)控了 D-A型硼氮配位鍵高分子受體材料的載流子傳輸性質(zhì):1)二維共軛側(cè)鏈,拓展高分子受體的共軛,2)采用4,4-二氟-4H-環(huán)戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩(fCDT)單元,促進(jìn)高分子形成緊密堆積結(jié)構(gòu),3)插入另一個(gè)A單元,利用D-A1-D-A2型高分子骨架調(diào)控結(jié)晶性。以上分子設(shè)計(jì),使D-A型硼氮配位鍵高分子受體材料的電子遷移率從7.1 × 10-5 cm2 V-1 s-1提高到1.7 × 10-3 cm2 V-1 s-1提升近兩個(gè)數(shù)量級(jí)。特別是,D-A1D-A2型高分子受體材料具有較強(qiáng)的結(jié)晶性,其有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFETs)的電子遷移率可以達(dá)到0.24 cm2 V-1 s-1,證實(shí)了硼氮配位鍵高分子優(yōu)異的電子傳輸性質(zhì)�；贒-A型硼氮配位鍵高分子受體材料的全高分子太陽(yáng)能電池器件能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10.1%。(四)結(jié)晶型D-A1-D-A2型硼氮配位鍵高分子受體材料的形貌調(diào)控基于前述的D-A1-D-A2型硼氮配位鍵高分子受體材料,我們從三個(gè)方面優(yōu)化高分子結(jié)構(gòu),探索高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)—活性層相分離形貌—器件性能三者之間的關(guān)系。研究結(jié)果表明:1)引入氟原子取代基,可增強(qiáng)高分子給受體材料之間的相容性,降低相分離尺寸;2)優(yōu)化烷基鏈的長(zhǎng)度,可調(diào)節(jié)高分子的溶液聚集行為,進(jìn)而調(diào)控相分離行為;3)在烷基鏈末端引入硅氧烷基團(tuán),可調(diào)節(jié)高分子主鏈在薄膜中的取向。
【圖文】：

太陽(yáng)能電池（ｎｏｎｆｕｌｌｅｒｅｎｅ邋ｓｍａｌｌ邋ｍｏｌｅｃｕｌｅ邋ａｃｃｅｐｔｏｒ－ｂａｓｅｄ邋ｐｏｌｙｍｅｒ邋ｓｏｌａｒ邋ｃｅｌｌｓ，逡逑ＮＦＳＭＡ－ＰＳＣｓ）與全高分子太陽(yáng)能電池的研宄日益深入，器件的效率也得到了長(zhǎng)逡逑足的發(fā)展（圖１．１．）。目前，單節(jié)的ａｌｌ－ＰＳＣｓ性能突破１１％［１８］，ＮＦＳＭＡ－ＰＳＣｓ器逡逑件的性能己經(jīng)高達(dá)１６．４％［３０￣３４］。逡逑（３）邐Ｄａｔａ邋Ｓｏｕｒｃｅ：邋Ｗｅｂ邋ｏｆ邋Ｓｃｉｅｎｃｅ邐＾＾．１６邋（＾）ｉ２０邋－邋Ｄａｔａ邋Ｓｏｕｒｃｅ：邋Ｗｅｂ邋ｏｆ邋Ｓｃｉｅｎｃｅ邐－１２逡逑？邋３００邋－邋Ｔｏｐｉｃ：邋Ｎｏｎｆｕｌｌｅｒｅｎｅ邋ｏｒｇａｎｉｃ邐Ｊｔ邋－１４邐＾邐Ｔｏｐｉｃ：邋Ａｌｌ－Ｐｏｌｙｍｅｒ邋Ｓｏｌａｒ邋Ｃｅｌｌｓ逡逑２邐２５0邐Ｓｏｌａｒ邋Ｃｅｌｌｓ邐＾２邋呈邐■■邋Ｎｕｍｂｅｒ邋ｏｆ邋Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ邐Ｂ逡逑３邐■■邋Ｎｕｍｂｅｒ邋ｏｆ邋Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ邐＾邋ｃ邋８0邋．邋＊邋Ｍａｘｉｍｕｍ邋ＰＣＥ邋（ＰＣＥ邋，％）邋Ｊｉｉ邋ａ邋這逡逑Ｉ邋２00邋－邋．邋Ｍａｘｉｍｕｍ邋ＰＣＥ邋（ＰＣＥ＾，．邐／邋Ａ邋Ｊ邋｜邋ｇ0邐Ｍ邋＊邋Ｊ逡逑ｙｖ邋Ｊ－４邋＾逡逑0ｆ邐Ｊ—0邐０邋ｍｒｉＴｕｆｌＵＩＩＵＩＵｎｉ逡逑１９９５邐２０００邐２００５邐２０１０邐２０１５邋２０１９邐１９９５邐２０００邐２００５邐２０１０邐２０１５邋２０１９逡逑Ｙｅａｒ邐Ｙｅａｒ逡逑圖１．１邐１９９５－２０１９年間0？）非富勒稀有機(jī)太陽(yáng)能電池和（ｂ）全氋分

圖１．３有機(jī)太陽(yáng)能電池的器件結(jié)構(gòu)：雙層異質(zhì)結(jié)（ａ）與本體異質(zhì)結(jié)（ｂ）器件；正置（ｃ）逡逑與倒置（ｄ）器件結(jié)構(gòu)；單節(jié)（ｅ）與疊層（ｆ）器件；單組分（ｇ）與多元（ｈ）共混活性層逡逑
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TM914.4;TQ317
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本文編號(hào)：2603037