發(fā)布時(shí)間：2020-03-26 06:42

【摘要】：為了解決當(dāng)今世界能源危機(jī)和二氧化碳過度排放問題,亟需開發(fā)清潔和可持續(xù)的綠色能源來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石燃料。通過太陽能或由可再生能源轉(zhuǎn)化成的電能將水裂解為氫氣和氧氣是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的理想途徑。水氧化反應(yīng)是一個(gè)四電子-四質(zhì)子轉(zhuǎn)移的復(fù)雜過程,需要較高的驅(qū)動(dòng)力,是水裂解反應(yīng)的限速步驟。因此,開發(fā)廉價(jià)、高效、穩(wěn)定的水氧化電催化劑是目前能源領(lǐng)域需要解決的核心技術(shù)問題之一。與無機(jī)材料催化劑相比,分子催化劑具有明確的化學(xué)結(jié)構(gòu),能夠通過對配體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì),調(diào)控催化劑的過電位、催化活性和穩(wěn)定性;對分子催化劑的系統(tǒng)研究有助于深入理解催化劑結(jié)構(gòu)和其功能之間的構(gòu)效關(guān)系,從而為構(gòu)建高效水氧化催化劑鋪墊實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。本論文圍繞多齒氮配體結(jié)構(gòu)對銅、鎳配合物電催化水氧化性能的影響開展了如下研究工作:論文首先考察了多齒氮配體配位齒數(shù)對銅配合物電催化水氧化性能的影響。設(shè)計(jì)合成了五齒和四齒氮螯合配位的銅分子催化劑,[(L1)Cu](BF4)2[A,L1 = N-芐基一N,N'N'-三(2-吡啶基甲基)乙二胺]和[(L2)Cu(OH2)](BF4)2[B,L2 =N,N'-二芐基-N,N'-二(2-吡啶基甲基)乙二胺],比較研究了兩種四方錐構(gòu)型的銅配合物電化學(xué)催化水氧化性能。電化學(xué)研究結(jié)果表明,與五齒氮配位的A相比,四齒氮配位的B表現(xiàn)出更高的催化活性和穩(wěn)定性,這是由于B有一個(gè)軸向配位的水分子,在水氧化反應(yīng)過程中催化劑結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生明顯改變。在pH 11.5的磷酸緩沖溶液中A和B的水氧化反應(yīng)速率常數(shù)(kcat)分別為13.1和18.7 s-1。在后續(xù)對于銅分子催化劑的研究工作中,選擇四齒氮配體作為研究對象。為了考察配體的共軛效應(yīng)對銅配合物電化學(xué)催化水氧化性能的影響,設(shè)計(jì)合成了兩種配體骨架共軛性不同的四齒氮配體及其銅配合物,[(L3)Cu(OH2)](BF4)2[C,L3 = N,N'-二甲基-N,N'-二(2-吡啶基甲基)乙二胺]和[(L4)Cu(OH2)](BF4)2[D,L4 = 2,7-雙(2-吡啶基)-3,6-二氮雜-2,6-辛二烯],比較了兩種銅配合物的電化學(xué)催化水氧化性能。結(jié)果表明,具有亞胺結(jié)構(gòu)、配體共軛性更好的D在pH 9.0的磷酸緩沖溶液中起峰過電勢相比具有胺結(jié)構(gòu)的C降低了 427 mV,更為重要的是,D在1.0 V過電位下的表觀速率常數(shù)(kobs)為50.4 s-1,是相同條件下C的kobs值的3.7倍。在文獻(xiàn)報(bào)道中,通過配體修飾的方法降低分子催化劑的過電位,常常伴隨著催化活性的損失。本論文通過調(diào)節(jié)N4配體的共軛結(jié)構(gòu)的策略,實(shí)現(xiàn)了在降低催化劑過電位的同時(shí),提高其水氧化催化活性。進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成了三種具有不同骨架剛性的四齒氮配位的銅配合物[(L3)Cu(OH2)](BF4)2(C)、[(L5)Cu(OH2)](BF4)2[E,L5 = N,N'-(2-吡啶基甲基)哌嗪]和[(L6)Cu(OH2)](BF4)2[F,L6=N,N'-二(2-吡啶基甲基)高哌嗪],用以考察配體骨架剛性對于銅配合物催化水氧化反應(yīng)的影響。X-射線單晶衍射證明這些銅配合物具有相似的扭曲四方錐空間結(jié)構(gòu),配體的骨架剛性明顯影響四齒氮的配位鍵角,使具有剛性骨架的銅配合物E軸向配位的水分子更容易被取代。電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn),這些銅配合物均能夠在中性條件下高效地催化水氧化反應(yīng),E催化水氧化反應(yīng)的起峰過電勢僅為358 mV,比C和F分別降低了 242和292 mV,其原因是由于E中軸向配位的水分子能夠與電解液中的磷酸氫根發(fā)生配位取代反應(yīng),使E的中心金屬更富電子,從而更容易被氧化到高價(jià)態(tài)活性中間體。具有剛性骨架的E是迄今為止在中性條件下催化水氧化反應(yīng)起峰過電位最低的銅分子催化劑,而具有柔性骨架的C和F在恒電位電解過程中表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。更為有趣的是,配體骨架的剛性不僅影響催化劑的水氧化性能,而且能夠改變催化反應(yīng)機(jī)理。中心金屬路易斯酸性的增強(qiáng)和吡啶氮原子與中心金屬之間鍵角(∠Npy-Cu-Npy)的增大,使得配合物E通過雙分子自由基耦合(I2M)機(jī)理催化水氧化反應(yīng),而C和F則通過單分子水親核進(jìn)攻(WNA)機(jī)理反應(yīng)。為了進(jìn)一步拓展關(guān)于配體骨架剛性對分子催化劑催化水氧化反應(yīng)性能影響的研究,設(shè)計(jì)合成了兩種三吡啶-二胺結(jié)構(gòu)的鎳配合物,[(L1)Ni(OH2)](BF4)2(G)和[(L7)Ni(OH2)](BF4)2[H,L7 =(1R,2R)-N-芐基-N,N',N'-三(2-吡啶基甲基)-1,2-環(huán)己二胺],比較了配體骨架剛性對于鎳配合物電化學(xué)催化水氧化反應(yīng)性能的影響。這兩種鎳配合物具有相似的扭曲八面體的配位構(gòu)型、穩(wěn)定的N5螯合骨架和一個(gè)軸向配位的水分子,雖然這兩個(gè)鎳配合物具有相同的一級配位環(huán)境,但其二級配位環(huán)境不同。具有剛性骨架N5配體的H在中性水溶液中催化水氧化反應(yīng)的表觀速率常數(shù)(kobs = 4.62 s-1)明顯高于具有柔性骨架的G(kobs = 3.06s-1),表明剛性的配體骨架有利于提高鎳配合物電化學(xué)催化水氧化反應(yīng)活性。
【圖文】：

１．３．２水氧化反應(yīng)機(jī)理逡逑水分子轉(zhuǎn)化為氧氣，必須經(jīng)歷一個(gè)多電子多質(zhì)子的過程來形成０－０鍵。雙分子氧逡逑自由基耦合（Ｉ２Ｍ）和水親核進(jìn)攻（ＷＮＡ）是兩種常見的０－０形成機(jī)理（圖１．１）［２＿。對于雙逡逑分子氧自由基耦合機(jī)理（Ｉ２Ｍ）而言，兩分子Ｍ－０＿發(fā)生耦合形成［Ｍ－０－０－Ｍ］中間體，隨逡逑后釋放氧氣完成催化循環(huán)。這種機(jī)理需要柔性配體的支撐，同時(shí)［Ｍ－０－０－Ｍ］的二面角逡逑大于９０°邋［２（）］。而另外一種ＷＮＡ機(jī)理，Ｈ２０作為親核試劑進(jìn)攻具有親電性的高價(jià)態(tài)金屬逡逑氧化物中間體，導(dǎo)致金屬－氧之間的７Ｔ鍵裂解，同時(shí)伴隨０－０的形成，，隨后經(jīng)過進(jìn)一步逡逑氧化從而釋放０２。逡逑▲邋▲邐ｍｅｃｈａｎｉｓｍ逡逑疒、邐邐逡逑Ｍ－０邐０－Ｍ邐邋Ｍ＿0Ｖ？邐Ｍ邋邐逡逑0邋0邐丨：０，逡逑＾＝１邐５＜ｈ邋一＾邋｜邋Ｍ＇％－ｈ邋｜邋—逡逑跋~J岤！

本文編號：2601104