【摘要】：質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells,PEMFCs)是一種環(huán)境友好,能量密度及轉(zhuǎn)換效率高、啟動(dòng)速度快、燃料來(lái)源廣泛的新型能源技術(shù),被認(rèn)為是未來(lái)的理想動(dòng)力電源。由于其陰極緩慢的氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程,為了提高反應(yīng)速率,需要使用大量的貴金屬鉑基催化劑。然而鉑的價(jià)格高昂,地球上儲(chǔ)量稀少,大量鉑基催化劑的使用導(dǎo)致的高成本阻礙了PEMFCs大規(guī)模商業(yè)化進(jìn)程。近年來(lái),開(kāi)發(fā)價(jià)廉易得、高活性、高穩(wěn)定性的碳基氧還原催化劑來(lái)替代傳統(tǒng)的Pt基催化劑成為了燃料電池電催化劑研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。本文通過(guò)摻雜,自組裝階段引入有機(jī)鐵源,化學(xué)刻蝕-浸漬法等方法設(shè)計(jì)制備了一系列高性能的Fe-N_x/C氧還原催化劑,研究結(jié)果主要包括:(1)在2-甲基咪唑和硝酸鋅自組裝形成ZIF-8階段,引入乙酰丙酮鐵作為有機(jī)鐵源,設(shè)計(jì)合成出一系列不同鐵含量,粒徑大小的Fe原位摻雜的ZIF-8多面體,經(jīng)高溫?zé)崃呀庵苽涑鯢e和N共摻雜碳多面體催化劑。該類(lèi)催化劑具有ZIF-8原始多面體形貌、高分散鐵、高吡啶氮和石墨氮含量、分級(jí)式多孔結(jié)構(gòu)以及高比表面積等特點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)鐵的引入不僅可以調(diào)節(jié)ZIF-8的粒徑大小,同時(shí)還可以調(diào)節(jié)多面體催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、總氮含量及各種氮物種的組成比例。當(dāng)Fe/Zn摩爾比為0.84時(shí),催化劑具有最佳氧還原活性:在0.1M KOH中,在電勢(shì)等于0.7 V時(shí),電流密度是商業(yè)Pt/C的1.26倍;在0.1M HClO_4中,半波電位達(dá)到了0.77 V,與商業(yè)Pt/C相近;同時(shí),該催化劑無(wú)論是堿性中還是酸性中ORR反應(yīng)歷程均為4電子主導(dǎo),并且具有比商業(yè)Pt/C催化劑更加優(yōu)越的穩(wěn)定性。(2)以二維結(jié)構(gòu)的g-C_3N_4作為模板劑及氮源,鐵-單寧酸作為碳源和鐵源,經(jīng)高溫?zé)崃呀庵苽涑鲆环N高性能的碳化鐵錨定類(lèi)石墨烯構(gòu)筑的多孔碳納米網(wǎng)絡(luò)氧還原催化劑。該催化劑在堿性介質(zhì)中(0.1M KOH),半波電位為0.86 V,比商業(yè)Pt/C高40 mV,具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。并能夠幾乎完全按照4電子機(jī)理催化氧還原過(guò)程。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在前驅(qū)體中引入g-C_3N_4作為模板劑及氮源能夠促進(jìn)三維多孔結(jié)構(gòu)以及Fe-N_x活性位的形成;單寧酸的引入能夠抑制大顆粒鐵物種的形成,增加催化劑的比表面積及促進(jìn)缺陷碳的形成,同時(shí)還可以調(diào)節(jié)催化劑中的氮含量及活性氮物種的組成比例。(3)通過(guò)單寧酸刻蝕ZIF-8前驅(qū)體得到空心多面體,然后浸漬乙酰丙酮鐵,之后與g-C_3N_4物理混合,經(jīng)高溫?zé)崃呀?得到Fe-N_x活性位原子級(jí)分散的空心多面體碳催化劑。電化學(xué)測(cè)試表明制備的最優(yōu)催化劑在堿性介質(zhì)中(0.1M KOH)半波電勢(shì)比商業(yè)Pt/C正30 mV;酸性介質(zhì)中,半波電位為0.78 V,與商業(yè)Pt/C的性能接近。該催化劑不僅具有非常好的氧還原催化性能,還同時(shí)具有優(yōu)異穩(wěn)定性以及非常高的催化效率(能夠幾乎100%地按4電子過(guò)程將氧還原成水)。EXAFS表明,最優(yōu)樣品C-FeHZ8@g-C_3N_4-950中鐵與氮結(jié)合形成Fe-N配位結(jié)構(gòu)。除了在堿性溶液及酸性溶液中RDE測(cè)試具有優(yōu)異的氧還原催化性能外,在H_2-O_2 PEMFC測(cè)試中,最大輸出功率達(dá)到628 mW·cm~(-2),在0.7V時(shí),電流密度達(dá)到400 mA·cm~(-2),0.6 V時(shí)達(dá)到750 mA·cm~(-2)。研究發(fā)現(xiàn)在前驅(qū)體中引入g-C_3N_4不僅可以調(diào)節(jié)催化劑的含氮量及各種氮物種的比例而且還能抑制鐵物種顆粒的生長(zhǎng),最終促進(jìn)原子級(jí)Fe-N_x活性位的形成。(4)以二茂鐵為有機(jī)鐵源,ZIF-8為前驅(qū)體,高溫?zé)崃呀庵苽涞玫紽e-N_x原子級(jí)別分散的多孔碳多面體氧還原催化劑。該催化劑在堿性及酸性介質(zhì)中均展現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原催化性能以及高的穩(wěn)定性;其中堿性溶液中,半波電位比商業(yè)Pt/C催化劑高出50 mV;酸性溶液中,該催化劑半波電位為0.78 V,具有與商業(yè)Pt/C催化劑相接近的半波電位,此外,催化劑在兩種介質(zhì)中的氧還原反應(yīng)均是按四電子機(jī)理進(jìn)行。以最優(yōu)催化劑C-FeZIF-1.44-950作為陰極催化劑,制備的膜電極(MEA)在H_2-O_2 PEMFC測(cè)試中,最大輸出功率達(dá)到775 mW·cm~(-2),在0.7 V時(shí),電流密度達(dá)到637 mA·cm~(-2),0.6 V時(shí)達(dá)到1100 mA·cm~(-2)。研究發(fā)現(xiàn),二茂鐵的引入不僅可以促進(jìn)催化劑中原子級(jí)Fe-N_x活性位及吡啶氮和石墨氮的形成同時(shí)還可以調(diào)節(jié)碳多面體的孔結(jié)構(gòu)。
【圖文】：

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文料技術(shù)被應(yīng)用于各種便攜式設(shè)備、小汽車(chē)、公共汽車(chē)領(lǐng)域及熱電電池原理燃料電池原理堿性質(zhì)子交換膜燃料電池電解質(zhì)一般使用 KOH 溶液，，工作中電，之后回到陰極與氧和水結(jié)合生成羥基離子[7-9]。原理圖如圖 1-H2+2OH-→2H2O +2e-（1-1）機(jī)理：O2+2H2O +4e-→4OH-（1-2）機(jī)理：O2+H2O +2e-→HO2-+ OH-（1-3）HO2-+ H2O+2e-→3OH-（1-4）

圖 1-2 質(zhì)子交換膜燃料電池的工作原理Fig. 1-2 The operating principle of PEMFCs，質(zhì)子交換膜燃料電池電力密度比堿性燃料電池的中含有二氧化碳等酸性氣體，考慮到實(shí)際運(yùn)行環(huán)境用于商業(yè)應(yīng)用，比如，汽車(chē)、移動(dòng)電源等領(lǐng)域[12-15燃料電池的發(fā)展及挑戰(zhàn)，美國(guó)通用汽車(chē)公司最早開(kāi)發(fā)了質(zhì)子交換膜燃料電天航空局的雙子座（Gemini）宇宙飛船中使用。這種電池制備過(guò)程中使用的電解質(zhì)為聚苯乙烯磺酸膜差。隨后，美國(guó)杜邦公司（Du Pond Company, USA子電導(dǎo)率高和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，從而使得電池。80 年代，杜邦公司研制出高電導(dǎo)率的 Nafion 系化學(xué)公司研制出 Dow 全氟磺酸膜，從而大幅度的提
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36;TM911.4

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 王麗娟;在石墨及聚酞菁化合物電極上氧還原的電催化[J];催化學(xué)報(bào);1988年01期

2 吳智遠(yuǎn);周運(yùn)鴻;高榮;;二氧化錳對(duì)氧還原的電催化行為[J];武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);1988年03期

3 杜誠(chéng);高小惠;陳衛(wèi);;銅基非貴金屬氧還原電催化劑的研究進(jìn)展（英文）[J];催化學(xué)報(bào);2016年07期

4 王瀛;張麗敏;胡天軍;;金屬空氣電池陰極氧還原催化劑研究進(jìn)展[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2015年04期

5 黃幼菊;李偉善;黃青丹;李偉;張慶龍;蔣臘生;;氫鉬青銅對(duì)鉑催化氧還原反應(yīng)的促進(jìn)作用[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào);2007年05期

6 余希立;李平;鄭俊生;吳云霞;周興貴;;不同微結(jié)構(gòu)納米碳纖維電極的氧還原性能[J];華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2007年06期

7 苗鶴;薛業(yè)建;周旭峰;劉兆平;;石墨烯基氧還原催化劑在金屬空氣電池中的應(yīng)用[J];化學(xué)進(jìn)展;2015年07期

8 陳潔;高建民;;摻雜碳材料用于氧還原反應(yīng)中的研究進(jìn)展[J];廣州化工;2015年21期

9 楊偉;陳勝洲;鄒漢波;林維明;;氮摻雜非貴金屬氧還原催化劑研究進(jìn)展[J];化工進(jìn)展;2010年11期

10 趙東江;;石墨烯在氧還原反應(yīng)催化劑中應(yīng)用的研究進(jìn)展[J];綏化學(xué)院學(xué)報(bào);2013年09期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 李昊亮;張慧娟;李祥太;趙斌;楊俊和;;預(yù)處理對(duì)鈷基非貴金屬氧還原催化劑性能影響的研究[A];第30屆全國(guó)化學(xué)與物理電源學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2013年

2 陳艷霞;;對(duì)氧還原電催化中的一些基本科學(xué)問(wèn)題的思考[A];第31屆全國(guó)化學(xué)與物理電源學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2015年

3 沈岸麗;王雙印;;電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)增強(qiáng)石墨烯催化氧還原反應(yīng)[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第29屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集——第23分會(huì)：電催化與潔凈能源電化學(xué)轉(zhuǎn)化[C];2014年

4 蔣雨霏;楊立軍;胡征;;硼氮共摻雜微結(jié)構(gòu)對(duì)碳納米管氧還原電催化性能的影響[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第29屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集——第23分會(huì)：電催化與潔凈能源電化學(xué)轉(zhuǎn)化[C];2014年

5 張盾;;堿性燃料電池中氧還原反應(yīng)的催化劑-納米氧化錳的研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆學(xué)術(shù)年會(huì)新能源與能源化學(xué)分會(huì)場(chǎng)論文集[C];2008年

6 楊立軍;蔣雨霏;;碳基材料氧還原活性結(jié)構(gòu)的理論與實(shí)驗(yàn)探索[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第30屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集-第十八分會(huì)：電子結(jié)構(gòu)理論方法的發(fā)展與應(yīng)用[C];2016年

7 熊中平;司玉軍;張英;李敏嬌;;取代基修飾碳納米管電催化氧還原反應(yīng)活性研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第29屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集——第23分會(huì)：電催化與潔凈能源電化學(xué)轉(zhuǎn)化[C];2014年

8 王靜;王勇;;S、N共摻雜石墨炭材料的制備及催化氧還原性能研究[A];第十四屆全國(guó)青年催化學(xué)術(shù)會(huì)議會(huì)議論文集[C];2013年

9 張?jiān)?胡勁松;魏子棟;萬(wàn)立駿;;基于碳納米管和石墨烯的非貴金屬氧還原催化劑[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第29屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集——第23分會(huì)：電催化與潔凈能源電化學(xué)轉(zhuǎn)化[C];2014年

10 楊立軍;蔣雨霏;胡征;;開(kāi)發(fā)在酸/堿性介質(zhì)中有高氧還原催化活性的碳基納米材料[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第29屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集——第37分會(huì)：能源納米科學(xué)與技術(shù)[C];2014年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前1條

1 本報(bào)記者 李禾;給生活垃圾找條“回去”的路[N];科技日?qǐng)?bào);2013年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 張曉華;非貴金屬氧還原催化劑的設(shè)計(jì)合成及氧還原歷程研究[D];中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所);2018年

2 曾黎明;基于氧還原和析出反應(yīng)的金屬?gòu)?fù)合催化劑設(shè)計(jì)和制備[D];中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所);2018年

3 劉柏辰;氮摻雜碳氧還原催化劑的制備及其性能研究[D];華南理工大學(xué);2018年

4 鄧怡杰;高性能碳基非貴金屬催化劑的制備及氧還原性能研究[D];華南理工大學(xué);2018年

5 張雙雙;非鉑類(lèi)高效氧還原催化劑設(shè)計(jì)及性能研究[D];中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所);2017年

6 崔超男;電化學(xué)二氧化碳還原和氧還原的密度泛函理論研究[D];天津大學(xué);2017年

7 薛業(yè)建;金屬空氣電池新型錳酸鑭基氧還原陰極催化材料研究[D];中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所);2017年

8 王宇;空心、大孔氮摻雜多孔碳的合成及其氣體吸附、氧還原的性能研究[D];吉林大學(xué);2018年

9 胡波兵;固體氧化物陰極表面氧還原反應(yīng)過(guò)程研究[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2017年

10 廖玲文;氧還原方法學(xué)及其催化劑研究[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2013年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 張瑩瑩;含錳硫族簇基晶態(tài)材料的合成及氧還原催化性能研究[D];蘇州大學(xué);2018年

2 付佳琦;Fe_(28)多金屬氧簇在顯色免疫檢測(cè)和電催化氧還原領(lǐng)域的性質(zhì)研究[D];東北師范大學(xué);2018年

3 陳奧靈;大環(huán)化合物衍生的多孔摻雜碳材料及其氧還原電催化性能[D];華東師范大學(xué);2018年

4 李小江;錫磷摻雜鉑催化劑催化氧還原反應(yīng)的密度泛函理論研究[D];華南理工大學(xué);2018年

5 王倩楠;基于納米金的高效氧還原催化劑的制備與應(yīng)用[D];華南理工大學(xué);2018年

6 宋一博;鈷（鐵）氮碳復(fù)合材料的制備及其催化氧還原性能研究[D];華南理工大學(xué);2018年

7 林智超;雜原子摻雜的碳納米材料制備及其電化學(xué)氧還原研究[D];石河子大學(xué);2017年

8 張亨博;雜原子摻雜碳/過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料的設(shè)計(jì)制備及氧還原性能研究[D];河南師范大學(xué);2018年

9 范寶法;鐵/鈷/氮摻雜碳基材料的合成及其在氧還原中的應(yīng)用[D];河南師范大學(xué);2018年

10 華若男;氮摻雜碳納米管負(fù)載鉑鈷氧還原催化劑制備及性能研究[D];遼寧科技大學(xué);2018年

本文編號(hào)：2598863