【摘要】：隨著人們生活質(zhì)量的不斷提高以及現(xiàn)代化技術(shù)的不斷發(fā)展,能源危機和環(huán)境問題隨之而來,以傳統(tǒng)化石燃料為主的能源策略已不適用于現(xiàn)在的“清潔無污染時代”,因此尋求新的能源以及合理的儲存方式是走向可持續(xù)發(fā)展道路的必然要求。鋰氧氣電池是電化學(xué)儲能方式中能量密度最高的二次電池,近年來引起了國內(nèi)外研究者的廣泛興趣。經(jīng)過十幾年的努力,鋰氧氣電池已經(jīng)取得了較大的進展,在新的能源領(lǐng)域中獨樹一幟。然而,要實現(xiàn)鋰氧氣電池的商業(yè)化應(yīng)用還需要攻克一些關(guān)鍵問題:1、正極一側(cè)反應(yīng)動力學(xué)緩慢,電池極化嚴重;2、鋰金屬負極易與電解液、氧氣和水反應(yīng),導(dǎo)致鋰消耗速度加快,庫倫效率低;3、電解液不穩(wěn)定,易受到強氧化劑如超氧根自由基、單線態(tài)氧的攻擊,致使電解液分解,副反應(yīng)嚴重。因此,針對以上各個方面的問題,本論文的研究內(nèi)容主要包括以下幾個方面:(1)金屬鋰在循環(huán)過程中電流密度分布不均勻?qū)е落囍Мa(chǎn)生,另外,鋰氧氣電池是一個開放體系,溶解在電解液中的O_2,H_2O,CO_2,N_2等會與金屬鋰發(fā)生反應(yīng),加劇了鋰的腐蝕。本論文通過引入全氟辛烷磺酰氟(PFOSF)與鋰表面的LiOH反應(yīng)得到含有強吸電子基的C-F化合物和LiF復(fù)合的保護膜,提高了金屬鋰在鋰氧氣電池中的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。通過比較PFOSF處理的鋰片和原始鋰片在鋰-鋰對稱電池和鋰氧氣電池的循環(huán)穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn):在氧氣環(huán)境中,所組裝的鋰-鋰對稱電池能以0.2mA cm~(-2)的電流密度,0.4 mAh cm~(-2)的容量穩(wěn)定循環(huán)900 h,是原始鋰片循環(huán)壽命的3倍多,應(yīng)用于鋰氧氣電池時,循環(huán)壽命由42圈提高至160圈。XPS,SEM等多種手段證明了該方法的有效性。(2)基于(1)的研究基礎(chǔ),論文進一步提出硼酸作為一種SEI成膜添加劑能與Li表面的氧化物或氫氧化物形成O-B-O共價鍵偶聯(lián)的SEI膜,該SEI膜具有一定的離子電導(dǎo)作用,能有效阻擋水分,氧氣以及電解液對金屬鋰的腐蝕,大大提高了鋰的穩(wěn)定性以及鋰氧氣電池的循環(huán)穩(wěn)定性。通過SEM,TEM和XPS等多種分析手段證明了這層無定型的SEI膜主要由LiB_xO_y納米顆粒以及硼化物,碳酸鋰,氟化鋰和有機物組成,FTIR分析進一步證明B-O-B共價鍵的存在。(3)鋰氧氣電池的放電產(chǎn)物L(fēng)i_2O_2,具有較低的電導(dǎo)率以及在電解液中不溶的性質(zhì),產(chǎn)生的Li_2O_2易堆積在多孔正極表面,使得電池充電極化嚴重。發(fā)展的固相催化劑能夠提高正極的反應(yīng)動力學(xué)速率,但其與Li_2O_2的接觸面積有限,分解效率較低。因此本文提出雙(四甲基環(huán)戊二烯)鐵II(8MeFc)作為一種新的氧化還原介質(zhì)應(yīng)用于鋰氧氣電池中,通過研究8MeFc~+在TEGDME,DMSO和DMA三種極性不同的溶劑中與Li_2O_2的反應(yīng)速率,發(fā)現(xiàn)Li_2O_2在DMA溶劑中具有最高的氧化速率,并且通過循環(huán)伏安曲線分析表明8MeFc在DMA溶劑中具有更高的可逆性。加入8MeFc之后,用于鋰氧氣電池時,放電產(chǎn)生的Li_2O_2能在3.25 V的電位下完全分解,相比于不含8MeFc的電池,充電過電位降低了0.31 V。隨著循環(huán)的進行,氧化還原介質(zhì)的穿梭效應(yīng)導(dǎo)致充電過電位逐漸增加,鋰片腐蝕嚴重。通過加入硼酸并在鋰片和隔膜之間引入涂覆有Super P的PP隔膜作為插層之后,電池的循環(huán)性能由20圈提升至113圈,緩解了氧化還原介質(zhì)的穿梭效應(yīng)。微分電化學(xué)質(zhì)譜分析表明,加入8MeFc之后,充電電壓平臺始終維持在3.4 V左右,充電末期并沒有CO_2氣體釋放。結(jié)果表明8MeFc液相催化劑不僅能降低電池的充電過電位,而且可以抑制由高電壓氧化所帶來的副反應(yīng),為Li_2O_2的有效分解提供了較好的解決方案。(4)在鋰氧氣電池中,醚類溶劑分子結(jié)構(gòu)中的α-H容易受到超氧根自由基的攻擊引發(fā)醚鍵的斷裂以及電解液的分解。為了提高醚類電解液在鋰氧氣電池的穩(wěn)定性,本論文通過一步法合成一種全甲基化環(huán)醚2,2,4,4,5,5-六甲基-1,3-二氧戊烷(HMD)作為鋰氧氣電池的溶劑,該分子結(jié)構(gòu)中不含活性α-H,可阻止由超氧根引起的氫提取反應(yīng)。核磁結(jié)果表明HMD溶劑與KO_2以及~1O_2幾乎不反應(yīng),而未甲基化的1,2-二甲氧基乙烷(DME)或者1,3-二氧戊烷(DOL)與KO_2或~1O_2共存時發(fā)生嚴重的分解,并產(chǎn)生一些甲酸鋰和碳酸鋰等副產(chǎn)物。另外,HMD用于鋰氧氣電池中時能促進Li_2O_2的表面成核,使得電池的充電電壓降低至3.8 V。以300 mA g~(-1)的電流密度充放電,可穩(wěn)定循環(huán)74圈。當(dāng)引入硼酸添加劑穩(wěn)定金屬鋰負極之后,電池的循環(huán)由74圈提升至157圈。通過SEM和FTIR分析發(fā)現(xiàn),鋰氧氣電池在DME和DOL電解液中循環(huán)30圈之后,正極表面堆積了大量的甲酸鋰或碳酸鋰副產(chǎn)物,而在HMD電解液中循環(huán)的正極表面沒有發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物,表明HMD溶劑具有較高的穩(wěn)定性,能顯著提高鋰氧氣電池的循環(huán)性能。
【圖文】：

-1，是目前所有電池體系中能量密度最高的二次電池，如圖 1.1 所示。圖1.1 幾種可充電電池的理論和實際能量密度[6]Figure 1.1 Theoretical and practical energy densities of various types of rechargeable battery[6].1.2 鋰空氣電池的分類和工作原理1.2.1 鋰空氣電池的分類鋰空氣電池主要以金屬鋰作為負極，多孔碳或者非碳材料作為正極，正負極之間用隔膜隔開。根據(jù)鋰空氣電池的結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)類型，鋰空氣電池可分為混合型鋰空氣電池, 全固態(tài)鋰空氣電池和非水系鋰空氣電池。

華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文混合型鋰氧氣電池正極一側(cè)采用水作為電解液溶劑，中間使用可以傳導(dǎo)鋰離子的陶瓷電解質(zhì)隔膜將正負極隔開，基于 LiOH 的可逆生成和分解為主的電池體系。然而水系或混合型所使用的陶瓷電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率低，價格昂貴，機械性能差，電池裝置相比于有機電解質(zhì)鋰空氣電池較為復(fù)雜。全固態(tài)電解質(zhì)型鋰空氣電池體系中不含有機溶劑，可以避免有機溶劑揮發(fā)，易燃所引發(fā)的安全隱患，然而固態(tài)電解質(zhì)與正極材料之間的界面電阻比較大，電池極化較大。另外，金屬鋰與陶瓷電解質(zhì)接觸不穩(wěn)定，經(jīng)常被還原導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，況且鋰金屬負極在混合體系中的枝晶問題更為嚴重，因此相關(guān)的研究很少。而非水系鋰空氣電池使用有機的電解液，，結(jié)構(gòu)簡單，能量密度最高，更容易分析各個組份在電池中的反應(yīng)情況，應(yīng)用最為廣泛，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)原理如圖 1.2 所示。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM911.41

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本文編號：2597320