【摘要】：超級(jí)電容器是一種介于二次電池與物理電容器之間的能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng),其因具有充放電速度快、功率密度高、工作溫度范圍寬、循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異、安全性高等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛關(guān)注和應(yīng)用。與二次電池相比,超級(jí)電容器的能量密度仍然較低,有待進(jìn)一步提高。超級(jí)電容器的電化學(xué)性能主要由電極材料決定,多孔炭材料是目前研究最多、應(yīng)用最廣泛的超級(jí)電容器電極材料,其具有比表面積高、電子電導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性良好、工作溫度范圍寬、原料來(lái)源豐富、價(jià)格相對(duì)較低、易加工且無(wú)毒等特點(diǎn)。本論文以可再生生物質(zhì)衍生物木質(zhì)素磺酸鈉為碳源,提出了一種簡(jiǎn)易、低成本、多尺度發(fā)展和調(diào)控多孔炭孔結(jié)構(gòu)的新方法。本論文通過(guò)利用木質(zhì)素磺酸鈉分解所得鈉鹽的原位模板和原位活化作用,制備了具有高比表面積、微孔-介孔-大孔層次多孔結(jié)構(gòu)和高堆積密度的炭材料,并以其為電極材料構(gòu)建了水系高體積比電容、高體積能量密度的高性能超級(jí)電容器。本論文系統(tǒng)研究了制備工藝對(duì)多孔炭材料孔結(jié)構(gòu)、微觀形貌、微觀結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性的影響,探索了多孔炭材料結(jié)構(gòu)特性與電化學(xué)性能之間的關(guān)系,并提出了木質(zhì)素磺酸鈉基多孔炭材料的孔結(jié)構(gòu)演變機(jī)制。首先,以高鈉含量木質(zhì)素磺酸鈉為碳前驅(qū)體,通過(guò)一步炭化制備了具有層次多孔結(jié)構(gòu)的炭材料,無(wú)需任何額外的模板劑、活化劑。所得多孔炭比表面積、總孔容和介孔率最大分別可達(dá)1526 m~2 g~(-1)、1.06 cm~3 g~(-1)和29.2%。材料中孔徑1-2 nm的微孔和10-100 nm的介孔、大孔發(fā)達(dá)。在7 mol L~(-1)氫氧化鉀水系電解液中,所得多孔炭組裝得到的對(duì)稱型超級(jí)電容器在電流密度為0.05 A g~(-1)時(shí)的質(zhì)量比電容為247 F g~(-1),在20 A g~(-1)時(shí)的電容保持率為42.1%。其最大質(zhì)量能量密度和質(zhì)量功率密度分別為8.6 Wh kg~(-1)和5.7 kW kg~(-1),在2 A g~(-1)和10 A g~(-1)兩種電流密度下充放電20000次后仍具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。其次,為了構(gòu)建具有規(guī)整形貌的多孔炭材料并進(jìn)一步改善材料的倍率性能,采用對(duì)高鈉含量木質(zhì)素磺酸鈉預(yù)氧化處理的方法,使其形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)而在炭化過(guò)程中保持原有球形形狀,制備了木質(zhì)素磺酸鈉基多孔炭球。該材料比表面積、總孔容和介孔率最大分別可達(dá)1939 m~2 g~(-1)、1.42 cm~3 g~(-1)和26.1%,具有微孔(1-2nm)、介孔-大孔(10-100 nm)層次多孔結(jié)構(gòu),其粒徑為5-115μm。在7 mol L~(-1)氫氧化鉀電解液中,所得多孔炭球組裝得到的對(duì)稱型超級(jí)電容器在電流密度為0.1 A g~(-1)時(shí)的質(zhì)量比電容為225 F g~(-1),在20 A g~(-1)時(shí)的電容保持率為65.3%。其最大質(zhì)量能量密度和質(zhì)量功率密度分別為7.8 Wh kg~(-1)和6.2 kW kg~(-1),在2 A g~(-1)和10 A g~(-1)兩種電流密度下充放電20000次后仍具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該材料比商業(yè)化活性炭具有更高的體積比電容68.3 F cm~(-3)和體積能量密度2.4 Wh L~(-1)。再次,為了進(jìn)一步提高炭材料的體積比電容和體積能量密度,采用噴霧干燥法減小材料粒徑,通過(guò)少量氫氧化鈉調(diào)節(jié)材料介孔尺寸,并以硝酸氧化法改善材料表面化學(xué)特性,制備了具有層次孔結(jié)構(gòu)、表面富含氧氮元素的多孔炭中空微球。該材料具有規(guī)整球形形貌、數(shù)百納米壁厚以及較小粒徑(0.1-5μm),其比表面積和總孔容最大分別可達(dá)1342 m~2 g~(-1)和1.05 cm~3 g~(-1)。硝酸氧化可顯著增加材料表面氧、氮元素含量,氧化后材料表面氧元素含量為5.83-13.12 at.%,氮元素含量為0.59-0.97at.%。在7 mol L~(-1)氫氧化鉀電解液中,所得多孔炭中空微球組裝得到的對(duì)稱型超級(jí)電容器在電流密度為0.1 A g~(-1)時(shí)的質(zhì)量比電容為215 F g~(-1),在20 A g~(-1)時(shí)的電容保持率為58.6%。其最大質(zhì)量能量密度和質(zhì)量功率密度分別為7.5 Wh kg~(-1)和14.3kW kg~(-1),在2 A g~(-1)的電流密度下充放電10000次后仍具有較高的電容保持率93.4%。該材料的體積比電容和體積能量密度分別提升至84.8 F cm~(-3)和2.9 Wh L~(-1)。最后,研究了不同種類木質(zhì)素元素組成、化學(xué)組成等物理化學(xué)特性對(duì)所得炭材料孔結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體的金屬含量在孔結(jié)構(gòu)發(fā)展中起決定性作用,最終所得材料的比表面積、總孔容與總金屬含量呈正比例關(guān)系。另外,通過(guò)對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉的熱解過(guò)程、氣體產(chǎn)物、固體產(chǎn)物以及不同炭化階段孔結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行系統(tǒng)分析,得到了木質(zhì)素磺酸鈉基多孔炭孔結(jié)構(gòu)演變的兩種機(jī)制和三個(gè)階段。兩種機(jī)制為原位模板機(jī)制(形成10-100 nm介孔、大孔)與原位活化機(jī)制(形成微孔、小介孔)。三個(gè)階段為10-100 nm介孔、大孔形成階段(炭化溫度≤600℃)、微孔發(fā)展階段(600℃炭化溫度≤700℃)與小介孔發(fā)展階段(800℃炭化溫度≤900℃)。
【圖文】：

圖 1.1 各種電能儲(chǔ)存設(shè)備的 Ragone 圖[1]Fig. 1.1 Ragone plots of various electrical energy storage devices表 1.1 物理電容器、超級(jí)電容器和二次電池的電化學(xué)性能參數(shù)Electrochemical properties of capacitors, supercapacitors and secondar

圖 1.2 基于多孔電極材料的雙電層電容器示意圖[7]me of an electrochemical double layer capacitor based on porous elec，Helmholtz 提出最早的雙電層模型，即 Helmholtz 模型（型提出雙電層電容的計(jì)算公式[1]：
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ127.11;TM53

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 Thang Ngoc Cong;;Progress in electrical energy storage system:A critical review[J];Progress in Natural Science;2009年03期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前3條

1 張文峰;針狀中孔結(jié)構(gòu)炭基材料的制備及其超電容性能研究[D];清華大學(xué);2012年

2 李會(huì)巧;超級(jí)電容器及其相關(guān)材料的研究[D];復(fù)旦大學(xué);2008年

3 譚洪;生物質(zhì)熱裂解機(jī)理試驗(yàn)研究[D];浙江大學(xué);2005年

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本文編號(hào)：2594160