【摘要】：繼石墨烯之后,二硫化鎢等二維材料在信息器件領(lǐng)域取得了重要的研究進(jìn)展。鑒于這類材料具有可調(diào)控的豐富微結(jié)構(gòu),在鋰離子電池,超級(jí)電容器,電催化析氫等能源領(lǐng)域同樣引起了研究熱潮。今天,以鋰離子電池為代表的高性能電池在新能源體系中不可或缺,對(duì)電網(wǎng)系統(tǒng)的調(diào)節(jié)配置和智能電網(wǎng)的建設(shè)起到至關(guān)重要的作用,同時(shí)支撐著便攜式電子設(shè)備和新能源動(dòng)力汽車的發(fā)展。因此,開發(fā)合適的電極材料,是發(fā)展鋰離子電池的核心問題之一。此外,氫氣作為一種高效的清潔能源,可以通過分解水的簡單形式獲取,但是目前工業(yè)產(chǎn)量受限于貴金屬催化劑的成本。所以發(fā)展高效的催化劑材料是實(shí)現(xiàn)氫能有效利用,乃至太陽能有效利用的重要途徑。本論文主要研究以二硫化鎢納米片層為代表的二維納米材料的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)機(jī)制的影響。二硫化鎢具有類似石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu),因而十分適合鋰離子的嵌入/脫出;其邊緣原子已被證實(shí)為高效的析氫活性位點(diǎn),給出其作為鋰離子電池負(fù)極材料及析氫催化劑的能源器件應(yīng)用。論文工作通過水熱方法批量合成二硫化鎢納米片層材料,通過進(jìn)一步物理或化學(xué)的處理手段,對(duì)其表面雜質(zhì)或缺陷態(tài)進(jìn)行調(diào)控,從而實(shí)現(xiàn)鋰離子電池和電化學(xué)析氫性能的優(yōu)化。本論文主要研究內(nèi)容包含以下三部分:(1)采用了一種對(duì)二硫化鎢溫和有效的液相修飾手段,將其鋰電負(fù)極性能提升接近50%。該處理修補(bǔ)二硫化鎢本身硫缺陷的同時(shí),將合成中生成的部分氧化鎢雜質(zhì)還原,使得二硫化鎢電學(xué)性能得到顯著改善,并減少了鋰離子嵌入/脫出時(shí)可能引起的不可逆反應(yīng)。修飾處理后的二硫化鎢納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料,其比容量可由381.7 mAh/g達(dá)到566.8mAh/g(0.8 A/g,50次恒流充放電下)。并且該方法對(duì)其它二硫?qū)倩衔锞哂幸欢ǔ潭鹊钠者m性。并且探討了石墨烯在形成二硫化鎢復(fù)合材料過程中對(duì)雜質(zhì)態(tài)的抑制作用和對(duì)鋰電性能的影響。將高導(dǎo)電石墨烯材料通過一步水熱方法與二硫化鎢形成復(fù)合材料,該復(fù)合材料對(duì)照初始硫化鎢樣品實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池性能的提升,在0.1 A/g恒電流測試下,容量快速達(dá)到穩(wěn)定,并在100次循環(huán)后仍保持431.2 mAh/g的比容量。通過研究發(fā)現(xiàn),石墨烯在提供良好導(dǎo)電性能同時(shí),為二硫化鎢構(gòu)建了穩(wěn)固的支撐,有效抑制了其在電池工作過程中的過度堆疊,并且在形成還原氧化石墨的同時(shí),抑制了硫化鎢中氧化鎢雜質(zhì)形成。(2)開發(fā)了對(duì)二硫化鎢摻雜結(jié)合表面刻蝕的調(diào)控手段,取得了突破性的析氫性能提高。在二硫化鎢納米片層合成過程中摻雜鉆元素,以調(diào)控面內(nèi)析氫惰性原子的氫吸附勢,同時(shí)結(jié)合過氧化氫的刻蝕處理,得到了具有多孔結(jié)構(gòu)的摻鈷硫化鎢納米材料。該材料作為析氫催化劑,在酸性環(huán)境下(0.5 M硫酸水溶液)的過電壓降到了-134 mV(陰極電流密度達(dá)到10 mA/cm2時(shí)),同時(shí)具有較低的塔菲爾斜率(76mV/dec),展現(xiàn)了優(yōu)異的析氫催化性能。通過氮?dú)馕綔y試模擬得到材料的微觀介孔分布結(jié)果,發(fā)現(xiàn)經(jīng)刻蝕處理的摻鈷硫化鎢樣品具有更多的50nm以上介孔;同時(shí)電子全息的分析結(jié)果顯示硫化鎢片層中摻鈷區(qū)域的表面靜電勢顯著降低,為我們深入理解催化劑內(nèi)部電化學(xué)機(jī)制提供了新的角度。(3)證明了液相剝離方法制備二硫化鎢納米點(diǎn)的有效性,及該納米點(diǎn)的光電催化應(yīng)用。采用冰浴超聲的剝離方法結(jié)合梯度離心的分離手段,可以制備二硫化鎢納米點(diǎn)。該納米點(diǎn)具有均勻一致的形貌與尺寸,呈直徑4nm左右的圓形薄層。納米點(diǎn)可以充分利用二硫化鎢邊緣活性位點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn),并且結(jié)合量子尺寸帶來的限域效應(yīng),在光電催化水解測試中表現(xiàn)出了明顯提升,在氙燈光源下速率提高兩倍左右。這種冰浴超聲結(jié)合梯度離心分離的手段,可以用于制備多種具有類似結(jié)構(gòu)二維材料的納米點(diǎn),拓展其在電化學(xué)乃至生物領(lǐng)域的應(yīng)用。
【圖文】：

Ｗ原子提供４個(gè)外層電子，表現(xiàn)為＋４價(jià)，對(duì)應(yīng)的Ｓ為－２價(jià)。ＷＳ２不溶于水、醇、逡逑鹽酸和堿（王水和熔融堿除外），在真空中加熱至１２５０°Ｃ才分解為鎢與硫［１３］。逡逑常見有兩種晶相（圖１．２），分別為２Ｈ型的半導(dǎo)體相和１Ｔ的金屬相，都由逡逑Ｓ－Ｗ－Ｓ的單原子層經(jīng)范德瓦爾斯力結(jié)合堆垛而成。雖然相比穩(wěn)定的２Ｈ相，１Ｔ金逡逑屬相的ＷＳ２具有一些優(yōu)良的電學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)潛質(zhì)，，但應(yīng)用受限于亞穩(wěn)態(tài)的特逡逑性，在高溫等條件下即會(huì)轉(zhuǎn)化為２Ｈ相。２Ｈ－ＷＳ２常見于各類合成途徑，屬于逡逑Ｐ６３／ｍｍｃ的六方空間構(gòu)型，每個(gè)Ｗ原子鏈接六個(gè)相鄰Ｓ原子，晶格常數(shù)ａ邋＝邋３．１５３２逡逑Ａ，邋ｃ＝邋１２．３２３邋Ａ［１４］，單層的厚度約為７￣８Ａ。逡逑鎢原子的外層電子排布為５ｄ４６ｓ２，而過渡金屬原子的配位環(huán)境和ｄ軌道電子逡逑態(tài)決定了過渡金屬硫?qū)倩衔锏哪軒ЫY(jié)構(gòu)。通過摻雜、化學(xué)修飾和場效應(yīng)調(diào)控等逡逑手段可以調(diào)節(jié)其ｄ軌道電子填充狀況，從而改變材料的電學(xué)性質(zhì)。完整的ＷＳ２基逡逑２逡逑

京大學(xué)博士學(xué)位論文邐二硫化鎢的微結(jié)構(gòu)調(diào)控及能源器件應(yīng)用逡逑沒有懸掛鍵，呈化學(xué)惰性，具有良好的電學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)，為構(gòu)造微電子器件提供逡逑了可能性。而邊緣的配位狀態(tài)與懸掛鍵通常使得二硫化鎢表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)，逡逑對(duì)二硫化鎢邊緣和缺陷的調(diào)控是其催化應(yīng)用的重要內(nèi)容。逡逑與二硫化鉬（ＭｏＳ２）等相似，ＷＳ２的能帶結(jié)構(gòu)可以通過改變納米片層的堆疊逡逑度進(jìn)行調(diào)控：ＷＳ２體材料是間接帶隙的半導(dǎo)體，禁帶寬度１．３ｅＶ［１５］；隨著層數(shù)逡逑少，片層間耦合作用減弱，能帶結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變；對(duì)于單層ＷＳ２，邋Ｋ點(diǎn)的直接躍逡逑能隙（取決于Ｗ的ｄ軌道）成為最小，體現(xiàn)為２．０５邋ｅＶ的直接帶隙半導(dǎo)體［１６］，逡逑表現(xiàn)出許多區(qū)別于體材料的特殊性質(zhì)，比如光致發(fā)光（ＰＬ）增強(qiáng)效應(yīng)。同時(shí)，逡逑著層數(shù)的減少，邊緣態(tài)原子的比例提高，由邊緣態(tài)決定的化學(xué)性質(zhì)會(huì)占據(jù)主導(dǎo)。逡逑＼ＶＳ２邋Ｂｕｌｋ邋Ｔｏｔａｌ邋ｄｏｓ邐ＷＳ２邋Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ邋Ｔｏｔａｌ邋ｄｏｓ逡逑
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM912

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 楊坤玉;毛大恒;;納米二硫化鎢的基本應(yīng)用與制備方法比較[J];中國鎢業(yè);2008年04期

2 田煥芳;李建奇;;電子全息及其在材料科學(xué)中的一些應(yīng)用[J];科學(xué)通報(bào);2006年14期

本文編號(hào)：2590730