【摘要】：鈉離子電池有望替代鋰離子電池應(yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能體系或低速電動(dòng)汽車領(lǐng)域,有效緩解鋰資源儲(chǔ)量不足這一難題,高性能電極的低成本制備成為鈉離子電池實(shí)用化的必經(jīng)之路。非石墨化碳材料是目前研究最為廣泛的儲(chǔ)鈉負(fù)極,主要包括生物質(zhì)、高分子衍生的硬炭材料和富芳烴原料制備的軟炭材料。其中軟炭材料導(dǎo)電性、倍率性能優(yōu)異,首次庫(kù)倫效率較高,適合大電流密度下的充放電。軟炭制備過程中,芳烴分子間的π-π相互作用使材料傾向于形成較小的碳層間距,限制了軟炭負(fù)極的儲(chǔ)鈉容量。調(diào)控軟炭材料的微觀結(jié)構(gòu),增加儲(chǔ)鈉活性位,可以有效提升其能量密度。針對(duì)高性能軟炭負(fù)極材料的低成本制備這一目標(biāo),本文以來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的煤瀝青為原料,通過改變前驅(qū)體組成、分子構(gòu)型調(diào)控軟炭材料的微觀結(jié)構(gòu),制備了高容量、優(yōu)異倍率和循環(huán)性能的鈉離子電池負(fù)極,具體研究?jī)?nèi)容如下:(1)微觀相分離結(jié)構(gòu)柔性負(fù)極材料的構(gòu)筑。針對(duì)聚丙烯腈基硬炭材料層間距大、儲(chǔ)鈉活性位多,但導(dǎo)電性、倍率性能差的問題,本文在靜電紡絲前驅(qū)體溶液中加入了適量煤瀝青,經(jīng)高溫氨氣處理,制備了無(wú)定形碳基體中連續(xù)分布高石墨化區(qū)域的整體式碳納米纖維負(fù)極。無(wú)定形碳基體保留了較大碳層間距和豐富的儲(chǔ)鈉活性位,高石墨化區(qū)域明顯改善材料的導(dǎo)電性,提升了倍率性能。氨氣處理有助于提高材料的氮摻雜量,增強(qiáng)對(duì)鈉離子的可逆存儲(chǔ)。碳纖維膜在鈉離子電池中0.1 A g-1電流密度下可逆容量高達(dá)345 mAh g-1,在1和2 A g-1下循環(huán)10000次未發(fā)生容量衰減。該負(fù)極在柔性鈉離子全電池中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。(2)碘化瀝青基碳納米片的創(chuàng)制。針對(duì)煤瀝青直接碳化制備的軟炭材料層間距小、鈉離子存儲(chǔ)活性位少的問題,通過碘化/脫碘處理使平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)芳烴通過烷基側(cè)鏈上sp3雜化碳原子交聯(lián),分子構(gòu)型的改變有效降低了芳烴間的π-π相互作用,軟炭材料的平均碳層間距從0.342 nm擴(kuò)大至0.371 nm。碳化過程中利用鹽模板的界面誘導(dǎo)作用,使軟炭材料形成二維納米片形貌。微觀結(jié)構(gòu)和形貌的改變明顯提升了材料的儲(chǔ)鈉性能,在鈉離子電池中0.1 A g-1下可逆容量從209 mAh g-1增加至261 mAh g-1。該軟炭負(fù)極在鉀離子電池中也具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。(3)瀝青樹脂基碳納米片的制備。通過溫和的交聯(lián)反應(yīng),使煤瀝青分子通過對(duì)苯二甲醇上的sp3雜化碳原子連接,合成具有三維分子結(jié)構(gòu)的瀝青樹脂,降低芳環(huán)間的π-π相互作用。將瀝青樹脂與鹽模板混合碳化,制備了平均碳層間距達(dá)0.381 nm的軟炭材料。0.1 A g-1下可逆容量高達(dá)272 mAh g-1,1和2 A g-1電流密度下循環(huán)1000次,容量保持率分別為94.0%和93.4%。基于瀝青樹脂基碳納米片負(fù)極的鈉離子全電池在0.1 A g-1電流密度下可逆容量為210 mAhg-1,在3.3-2.5V表現(xiàn)出明顯的充放電平臺(tái)。(4)瀝青樹脂基軟炭包覆少層二硫化鉬復(fù)合材料的構(gòu)筑。以瀝青樹脂為碳源,與二硫化鉬前驅(qū)體、鹽模板共碳化,制備了納米盒子結(jié)構(gòu)的碳/二硫化鉬復(fù)合材料。少層二硫化鉬均勻分布在軟炭基體中,解決了二硫化鉬導(dǎo)電性差的問題,同時(shí)緩解充放電過程中二硫化鉬的體積膨脹。鈉離子電池中該負(fù)極材料可逆容量高達(dá)553 mAh g-1,倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。軟炭的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料的電化學(xué)性能有重要影響,瀝青樹脂為碳源的復(fù)合材料中軟炭碳層間距更大,鈉離子在負(fù)極中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)顯著提高。
【圖文】：

、、石燃逡逑料儲(chǔ)量日趨枯竭，并且在開米和使用過程中會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。建立并發(fā)展可再生逡逑清潔能源是解決當(dāng)前能源問題的必經(jīng)之路。風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能等可再生清潔能源具逡逑有隨機(jī)性、間歇性、不穩(wěn)定性等特點(diǎn)，無(wú)法直接輸出并網(wǎng)使用［１］。開發(fā)經(jīng)濟(jì)可行的大規(guī)逡逑模儲(chǔ)能系統(tǒng)，是實(shí)現(xiàn)可再生清潔能源高效利用的關(guān)鍵。逡逑鋰離子電池具有工作電壓高、容量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在小型電子設(shè)備和電動(dòng)逡逑汽車等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了規(guī)�；瘧�(yīng)用［２］。鋰離子市場(chǎng)需求越來(lái)越大，導(dǎo)致鋰資源年消耗量以１０％逡逑左右的速度增長(zhǎng)。地殼中鋰元素平均豐度只有１７邋ｐｐｍ邋（圖１．１ａ），探明鋰資源儲(chǔ)量約為逡逑３９５０萬(wàn)噸，，其中可開采儲(chǔ)量?jī)H為１３５０萬(wàn)噸。用于鋰離子電池的鋰資源占全球鋰消耗量逡逑的比例從２０１０年的３１％上升到２０１７年的４３％，預(yù)計(jì)到２０２５年將達(dá)到６５％。若僅考慮逡逑電動(dòng)汽車市場(chǎng)，保守估計(jì)從２０１５年至２０５０年將消耗５１１萬(wàn)噸鋰，占陸地鋰儲(chǔ)量的三分逡逑之一以上，到２０８０年剩余的鋰資源將耗盡［３］。以每輛純電動(dòng)汽車需要４８ｋｇ碳酸鋰計(jì)算，逡逑全球可開采鋰資源能生產(chǎn)約１５億輛汽車，遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法滿足社會(huì)需求。此外，地殼中可開逡逑采鋰礦分布不均（如圖１．１ｂ所示），主要分布在亞洲、美洲的高海拔鹽湖，開采成本較高逡逑［４］。因此，雖然鋰離子電池有諸多優(yōu)點(diǎn)，但高昂的生產(chǎn)成本和較低的鋰資源儲(chǔ)量使其無(wú)逡逑法滿足未來(lái)大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)和電動(dòng)汽車領(lǐng)域的市場(chǎng)需求，研究成本低廉、安全性好、循逡逑環(huán)穩(wěn)定且原料豐富的鋰離子電池替代品勢(shì)在必行［５，６］。逡逑

逡逑的能量密度和功率密度在電化學(xué)儲(chǔ)能器件中均處于較低水平（圖１．２ｃ），但己經(jīng)可以替代逡逑部分鋰離子電池。同時(shí)，鈉離子電池巨大的成本優(yōu)勢(shì)使其非常適合對(duì)成本敏感的通訊基逡逑站和智能電網(wǎng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域［１４］。隨著鈉離子電池研究的深入，更高能量密度的正負(fù)極材料逡逑被不斷報(bào)道，未來(lái)有望達(dá)到甚至超越現(xiàn)有鋰離子電池的水平。逡逑Ｉ邋３０００邋＜ａ）邐ＮＩＢ邐（ｂ）逡逑Ｉ邋ａｓｏｏ邐？邐＊．邐——逡逑｜邋Ｊ０００邐ＬＩＢ逡逑ａ邐＊邐邐邐—－逡逑？ｇ邐ｏ邐ｉｏｏ逡逑１５００邐Ａ邋邐逡逑ｉ邐？？邐Ｉ邐（ｃ＞逡逑１邋＿邋■邋ｓ逡逑５００邐ｚ：邋＾邋Ｉ邋ｔＪＥｉ逡逑￡邐－邋Ｕ－ｌ0ｈｂａｔｔ？ｖ邋‘、饕逡逑？，？？？？？？■：丨丨＾＾：＾＾？丨邐■％邐Ｎ？＊ｉｏｎ邋ｂａｔｔｅｒｙ邋Ｕ＊Ｓ邋ｂａｔｔｅｒｙ逡逑0邋邐—？２“＂”一邋？？？邋＿？邐，邐，邐
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM912

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2589971