【摘要】：太陽能電池能夠?qū)⑻柲苻D(zhuǎn)化為電能,從而備受人們的關(guān)注。其中,有機太陽能電池的效率主要是由電子給體和受體材料組成的光活性層決定的。而具有較好的電子親和性與電子傳輸能力的富勒烯及其衍生物依然是最常見的電子受體材料。染料敏化劑的性質(zhì)直接關(guān)系到染料敏化太陽能電池(DSSCs)的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)。雖然基于釕(Ru)和卟啉類染料敏化劑具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率,但釕資源有限且不易于制備以及卟啉類染料提純困難等問題不利于它們的發(fā)展。相比之下,有機染料敏化劑具有高摩爾消光系數(shù),易于結(jié)構(gòu)修飾和提純等優(yōu)點,成為提高染DSSCs性能的新希望。染料敏化劑主要通過吸附在半導(dǎo)體表面來發(fā)揮作用,其在半導(dǎo)體表面的吸附形態(tài)以及覆蓋度等都能夠影響DSSCs的能量轉(zhuǎn)換效率。所以,理論研究富勒烯衍生物電子受體材料和染料敏化劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及染料敏化劑在半導(dǎo)體表面的吸附行為和性質(zhì)具有重要的意義。富勒烯衍生物作為有機異質(zhì)結(jié)中的電子受體材料能夠顯著地影響有機太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率。為了研究富勒烯衍生物中富勒烯籠的數(shù)目和大小對有機太陽能電池的影響,我們基于密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TD-DFT)計算研究了幾個富勒烯衍生物(MP、PCBM、BP、TP和PC71BM)的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和相關(guān)性質(zhì)以及光伏參數(shù)。研究結(jié)果表明富勒烯籠的大小對幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)、能級分布、偶極矩、超極化率和可見光區(qū)光吸收性質(zhì)的影響比富勒烯單元的數(shù)目更顯著。此外,這些富勒烯衍生物的最低未占據(jù)分子軌道能基本相同,而且BP和TP前線分子軌道附近的軌道能分別顯示出二重和三重準(zhǔn)簡并。躍遷組態(tài)和分子軌道的分析表明MP、PCBM、PC71BM和TP在可見光區(qū)的吸收帶是局域激發(fā),而BP則是電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)。由于這些富勒烯衍生物的最低未占據(jù)分子軌道能級相近,使得基于P3HT/MP、P3HT/PCBM、P3HT/BP、P3HT/TP、P3HT/PC71BM混合膜的有機太陽能電池具有相似的開路電壓和填充因子。作為染料敏化太陽能電池(DSSCs)重要組成部分,染料敏化劑的性質(zhì)直接關(guān)系到DSSCs的穩(wěn)定性和能量轉(zhuǎn)換效率等。除了實驗研究外,用理論計算來深入的剖析染料敏化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也尤為重要。我們用密度泛函理論和含時密度泛函理論計算研究了D-π-A結(jié)構(gòu)的有機敏化劑C201、C203、C204、C205和設(shè)計的有機染料C20x-1、C20x-2、C20x-3、C20x-GF、C20x-GF-BTD的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)等,這幾種染料都是以雙二甲基芴苯基為電子給體,但具有不同π共軛橋。計算結(jié)果的分析表明,染料C201和C203具有近乎相等的能隙,但隨著以“熔合”方式結(jié)合的噻吩基數(shù)目的增加卻降低了染料的光吸收性能,提高了染料注入電子的性能。染料C205的π共軛橋比C204多了一個EDOT基團,使得C205具有更好的光吸收譜,但C204具有更好的電子注入能力和染料再生性能。染料C20x-2和C20x-3的結(jié)果表明π共軛橋中引入己基鏈對染料性能影響很小。染料C20x-1以二己基環(huán)戊二噻吩作π共軛橋具有較好的光吸收譜和電荷轉(zhuǎn)移以及電子注入等性能。而染料C20x-GF和C20x-GF-BTD雖然有較低的能隙、較寬的光吸收范圍,但缺乏有效的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)即從HOMO→LUMO的電子躍遷為局域激發(fā),電子未能有效地轉(zhuǎn)移到受體部分,導(dǎo)致較低的電子注入和染料再生自由能變化量。有機染料敏化劑常用的電子受體(一般情況下還是錨定基團)是含有羧基的基團,所以,研究含羧基的電子受體基團在光陽極表面的吸附可以預(yù)測有機染料敏化劑的吸附行為和吸附性質(zhì),也是優(yōu)化染料敏化太陽能電池性能的基礎(chǔ)。在染料敏化劑中,α氰基丙烯酸(CAA)是一個典型的常與電子受體相結(jié)合的錨定基團。為了解染料敏化太陽能電池中基于CAA的染料敏化劑在金紅石二氧化鈦(TiO2)光陽極之間的相互作用,我們利用密度泛函理論計算研究了CAA在金紅石TiO2(110)表面的吸附構(gòu)型、能量以及電子性質(zhì)。研究的結(jié)果表明,在金紅石TiO2(110)表面CAA更傾向于雙配位解離吸附構(gòu)型,也就是CAA中的兩個氧原子沿著[001]方向與表面的兩個相鄰的五配位鈦原子結(jié)合,CAA中羥基的氫原子附著在表面最近鄰的橋接氧原子上并產(chǎn)生一個羥基。這個最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型其吸附能是1.480eV。幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)、態(tài)密度和電子密度分析表明金紅石TiO2(110)表面與CAA之間成鍵。態(tài)密度和倒易空間中Г點軌道特征都說明CAA在金紅石TiO2(110)表面的吸附為光誘導(dǎo)電子注入提供了一個可行的模式。
【圖文】：

電子受體材料和電子給體材料結(jié)合形成的活性層，能夠促進激子的解離。有機太陽能電池的工作原理圖如圖1.1 所示，圖左側(cè)表示工作機理，圖右側(cè)表示影響有機太陽能電池性能的因素-電荷復(fù)合。到目前為止，人們所認(rèn)識到的有機太陽能電池的定性的工作機理可以描述如下[5, 6]：（1）電子給體/受體混合異質(zhì)結(jié)吸收波長在其吸收帶范圍內(nèi)的太陽光，之后形成激子(束縛的電子-空穴對)；（2）然后，激子將擴散到電子給體/受體界面并在界面處解離，而后形成電荷分離態(tài)，克服激子結(jié)合能(EBE)而使激子解離，其驅(qū)動力分別源于電子給體和電子受體的最高占據(jù)態(tài)分子軌道(HOMO)或最低未占據(jù)分子軌道能(LUMO)之間的能級差[7, 8]；（3）激子在電子給體/受體界面解離后，將會形成電荷轉(zhuǎn)移(CT)復(fù)合物又叫做電荷轉(zhuǎn)移態(tài)

電基底等幾部分組成。自 1991 年 O'Regan 和 Gr tzel 首次提出染料敏化太陽能電池以來，其取得了較大的進展，由于具有較好的光伏性質(zhì)、環(huán)境友好，結(jié)構(gòu)可調(diào)和來源豐富等優(yōu)點受到廣泛的關(guān)注[12]。了解染料敏化太陽能電池的工作原理是對其進行深入研究的基礎(chǔ)，在這里以染料吸附在 TiO2薄膜，電解質(zhì)中氧化還原介質(zhì) / 為例進行說明。染料敏化太陽能電池的工作機理如下[13-15]：（1）K1：吸附在介孔納米晶 TiO2薄膜上的染料敏化劑（此時處于基態(tài) S）捕獲太陽光后被激發(fā)，，染料處于激發(fā)態(tài)（S*）；（2）K2：激發(fā)態(tài)的染料向 TiO2半導(dǎo)體的導(dǎo)帶注入電子，注入電子后的染料處于氧化態(tài)（S+）（ ）；而注入 TiO2內(nèi)部的電子通過濃度梯度進行擴散，最終進入外部電路；（3）K3：電解質(zhì)中的還原介質(zhì) 把處于氧化態(tài)的染料還原到基態(tài)，同時該 變成氧化介質(zhì) ，（ ）；（4）K4：電解質(zhì)中的氧化介質(zhì) 得到由外部電路流入對電極的電子后被還原成 （ ）；到這里一個完整的電路就完成了。（5）K5：注入 TiO2光陽極導(dǎo)帶的電子未能進入外電路，而是與氧化態(tài)的染料結(jié)合生成還原態(tài)染料敏化劑（S），這是一個復(fù)合過程；（6）K6：注入 TiO2半導(dǎo)體的電子未能進入外電路，而是在 TiO2表面與電解質(zhì)中的氧化介質(zhì) 結(jié)合（ ），這個過程生成暗電流；過程 K5 和 K6 會降低染料敏化太陽能電池的光伏性能，使其能量轉(zhuǎn)換效率降低，應(yīng)該盡可能的避免這兩個過程的發(fā)生。
【學(xué)位授予單位】：蘭州理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TM914.4

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 趙蔡斌;葛紅光;張強;靳玲俠;王文亮;尹世偉;;理論研究BBPQ-PC_(61)BM體系的光伏性質(zhì)（英文）[J];物理化學(xué)學(xué)報;2016年10期

2 ;New D-π-A dyes for efficient dye-sensitized solar cells[J];Science China(Chemistry);2012年05期

3 張材榮;陳宏善;陳玉紅;魏智強;蒲忠勝;;亞甲基富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C_(61)丁酸甲酯的密度泛函研究(英文)[J];物理化學(xué)學(xué)報;2008年08期

本文編號：2583253