【摘要】：隨著鋰離子電池在電動汽車以及國家電網(wǎng)中越來越廣泛的應(yīng)用,新一代的鋰離子電池均朝著高能量密度、高功率密度和長循環(huán)穩(wěn)定性發(fā)展。Li_3V_2(PO_4)_3具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、氧化還原電勢高、理論比容量高、易于合成等優(yōu)點(diǎn)而被視為最具有潛力之一的新一代鋰離子電池正極材料。但由于其循環(huán)穩(wěn)定性差、本征導(dǎo)電性差、容量衰減問題嚴(yán)重在實(shí)際應(yīng)用中受限制。尤其是在高電壓下,容量衰減問題更為嚴(yán)重。探究鋰離子電池電極材料的界面行為和電化學(xué)性能的衰減機(jī)制是電池行業(yè)長期感興趣的研究,同時也有助于更好的設(shè)計電池材料。故而本文擬針對Li_3V_2(PO_4)_3導(dǎo)電性差以及循環(huán)穩(wěn)定性較差的問題,采用高溫固相反應(yīng),在納米顆粒的Li_3V_2(PO_4)_3表面原位包覆非晶碳層以提高其性能。從透射電子顯微學(xué)角度,詳細(xì)表征性能衰減后的磷酸釩鋰的界面行為,包括結(jié)構(gòu)變化以及表面成分的變化,著重探究Li_3V_2(PO_4)_3的結(jié)構(gòu)和成分變化對電化學(xué)性能的影響,以期改善界面結(jié)構(gòu),促進(jìn)鋰離子的擴(kuò)散,進(jìn)而提升電池的綜合性能。為了提高磷酸釩鋰的本征導(dǎo)電性,采用了高溫固相反應(yīng),在磷酸釩鋰表面原位地包覆了約為10nm的非晶碳,磷酸釩鋰顆粒整體尺寸在500~1000nm,所包覆的非晶碳含量約為10.92%。分別在3.0~4.3V以及3.0~4.8V下測試了其電化學(xué)性能。LVP/C在3.0~4.3V的窗口下,有良好的循環(huán)性能。在0.5C、1C、2C、5C、10C的充放電倍率下,循環(huán)500周比容量基本未衰減,分別保持在124 mAh/g、115.3 mAh/g、107 mAh/g、102 mAh/g、82 mAh/g附近。體現(xiàn)了碳包覆和納米化的良好作用。LVP/C在3.0~4.8V的窗口下,存在的嚴(yán)重的衰減問題。在0.2C倍率下,放電比容量會從首周的165.7 mAh/g衰減為500周的110.7 mAh/g。為了探究磷酸釩鋰在充放電過程中與電解液之間的界面反應(yīng),并探究磷酸釩鋰在兩種電化學(xué)窗口下電化學(xué)性能差異的原因。分別將相應(yīng)窗口下循環(huán)后的電池做電化學(xué)阻抗分析,并將電極材料制備成透射電鏡的樣品用于透射電子顯微鏡的觀測。由于SEI膜會引起不可逆容量的產(chǎn)生,造成容量的衰減,對電池循環(huán)性能的影響較大。LVP/C在3.0~4.3V、3.0~4.8V均會生成SEI膜,SEI膜成分含有C、O、P、F。LVP/C在3.0~4.3V下,形成的SEI膜薄且均勻,并且在前十周的循環(huán)中就達(dá)到穩(wěn)定,故而循環(huán)性能好。但是LVP/C在3.0~4.8V下形成的SEI膜較厚,約為48~113nm,較厚的SEI膜引起更大的不可逆容量,故而循環(huán)穩(wěn)定性差。并且在3.0~4.8V下,循環(huán)500周之后,正極集流體鋁箔會發(fā)生溶解,使得活性物質(zhì)之間的接觸變差,引起鋰離子的輸運(yùn)阻力增加。更厚的SEI膜和鋁箔的溶解使得在3.0~4.8V下,循環(huán)500周之后的阻抗增大至循環(huán)前的5倍左右。而在3.0~4.3V各倍率下循環(huán)500周的磷酸釩鋰的阻抗均會降低為最初的一半以上。因而在3.0~4.8V下的的循環(huán)性能差。此外,在3.0~4.8V循環(huán)的過程中,磷酸釩鋰中的V離子會發(fā)生溶解。V的溶解一方面使得磷酸釩鋰中的金屬導(dǎo)電集團(tuán)VO6八面體減少,進(jìn)而降低了磷酸釩鋰的導(dǎo)電性。另一方面,會使得負(fù)電集團(tuán)之間的排斥力增加,進(jìn)而引起(020)和(112)兩方向上晶面間距分別增加3.31%和3.97%,產(chǎn)生應(yīng)力,造成性能的衰減。此外還發(fā)現(xiàn)在磷酸釩鋰的[020]方向會出現(xiàn)隔層拔鋰的現(xiàn)象,產(chǎn)生相應(yīng)的超點(diǎn)陣。
【圖文】：

電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差。故而本文針對題，采用高溫固相反應(yīng)，在納米顆粒的其性能。從透射電子顯微學(xué)角度，詳細(xì)表括結(jié)構(gòu)變化以及表面成分的變化，著重學(xué)性能的影響，以期改善界面結(jié)構(gòu)，促進(jìn)。概述的工作原理與組成上是一個 Li+濃差電池，通過鋰離子在正之間的轉(zhuǎn)化。在充電的時候，鋰離子從正由正極到達(dá)負(fù)極，實(shí)現(xiàn)電荷的平衡，放電一把搖椅，，搖椅的兩端為電池的兩極，而種電化學(xué)體系形象地稱作“搖椅電池”。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工程碩士學(xué)位論文5-27]。一般而言，對于嵌鋰離子，其中至少有一種活性物質(zhì)處于供鋰源。一般正極活性物質(zhì)選擇標(biāo)準(zhǔn)電極電位高的，負(fù)極活位低的，這樣組成的電池電動勢就越高，可以獲得較高的功電動汽車的快速加速。由圖 1-2 可知，在鋰離子電池中也存在界面問題。在充放電于正極、負(fù)極、電解液和隔膜之間。這些界面包括固-固界極材料之間，以及固-液界面，主要為電解液和正負(fù)極之間會引起鋰離子在界面擴(kuò)散時的阻抗差異，不同的阻抗顯著處的擴(kuò)散行為，進(jìn)而影響充放電倍率性能[28]。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TM912

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前4條

1 馬璨;呂迎春;李泓;;鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問題(VII)——正極材料[J];儲能科學(xué)與技術(shù);2014年01期

2 鄭杰允;李泓;;鋰電池基礎(chǔ)科學(xué)問題(Ⅴ)——電池界面[J];儲能科學(xué)與技術(shù);2013年05期

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相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 戴新義;鋰離子電池正極材料LiCoO_2的改性及其薄膜制備研究[D];電子科技大學(xué);2016年

本文編號：2563072