【摘要】：實現(xiàn)變壓器油中溶解糠醛含量的準確檢測,對評估運行變壓器油紙絕緣的老化狀態(tài)具有重要意義。表面增強拉曼光譜技術(surface enhanced Raman scattering,SERS)作為檢測微量物質的有效手段,已廣泛應用于生物醫(yī)藥、食品安全以及環(huán)境監(jiān)測等諸多領域的檢測分析。該文應用置換法制備了正六邊形銀納米片,并以此作為SERS基片對不同糠醛含量的變壓器油樣進行了拉曼光譜原位檢測;研究了糠醛分子在-SERS基片上的拉曼信號增強效應,選取756cm1作為油中溶解糠醛分子的定性分析依據(jù);結合最小二乘法,以756和-853cm1兩處拉曼信號的強度比為指標,建立了變壓器油中溶解糠醛含量的定量分析方法。試驗結果表明:以正六邊形銀納米片為SERS基片,表面增強拉曼光譜技術能有效地對變壓器油中溶解微量糠醛進行原位檢測分析,其最小檢測濃度極限約為0.5mg/L。理論與試驗結果為拉曼光譜應用于變壓器油中溶解微量糠醛的原位檢測奠定了基礎。
【圖文】：

論可以完美闡述SERS增強的機理，這主要是因為影響SERS效應的因素非常復雜，如光和金屬顆粒表面的相互作用、光和檢測分子的相互作用、分子在金屬顆粒表面的取向、入射光的強度與偏振方向等[16]。諸多學者從各個角度對SERS機理進行了不同的解釋，目前普遍認同的主要有物理增強機理和化學增強機理兩類。在SERS的物理增強機理解釋模型中，表面等離子體共振(surfaceplasmonresonance，SPR)引起的局域電磁場增強是拉曼信號增強的最主要原因。表面等離子體是金屬中自由電子在照射光場下集體震蕩產生的電磁表面波，如圖1所示。rra0ELM(0)ERaman()Ei(0)p(0)圖1納米顆粒表面增強拉曼散射示意圖Fig.1SchematicdiagramofSurfaceEnhancedRamanScatteringonthemetalnanoparticle當以頻率為0的平面波照射時，吸附在金屬介質附近的分子會產生頻率為的拉曼散射，其偶極矩[17]為000(,)[(,)(,)]iLMPrErEr(1)式中：為分子的拉曼極化率；Ei為入射場場強；ELM為Lorenz-Mie理論計算的散射場場強。在觀察點r處與拉曼散射相關的電場[17]為dipSC(,)(,)(,)RErErEr(2)式中：Edip為無金屬顆粒時的震蕩偶極子P發(fā)射場強，ESC為由金屬顆粒產生的散射場場強，其必須滿足頻率的邊值問題。拉曼散射的強度IR是遠場振幅ER的平方，增強因子G定義為G=IR/IR0，其中IR0為無金屬顆粒時的拉曼散射強度。在金屬顆粒作用下，增強因子[18]如下：333300333203[3()](/1)3()(1)agnniiagagriGirragnnir(3)式中：i為入射場在r處的偏振態(tài)；g和g0為表達式(1)/(2)在和0處的值，其中為金屬顆粒

阻尼項和分子共振態(tài)的阻尼項；分母表示不同增強機理發(fā)生的條件，，第一項為電磁場增強[1()20]，第二項為電荷轉移增強(2CT2)，第三項為共振拉曼散射機理(2RRS=2)。2SERS增強基片的制備及表征分析2.1SERS增強基片的制備首先，將購置的銅箔切割為0.6cm×0.6cm的正方形小片，依次用無水乙醇和三次去離子水浸泡，并置于超聲波清洗機中清洗，將洗凈的銅片在真空干燥箱中進行干燥處理；取5片銅片置于1mmol硝酸銀和1mmol2-硝基苯甲酸的200mL水溶液中，可觀察到銅片逐漸由紫紅色變?yōu)榛野咨?如圖2所示)，反應4min后取出基片；依次用5mＬ的乙酸銅溶液、無水乙醇和三次去離子水多次沖洗得到SERS基片；最后，將洗凈的銅片在真空干燥箱中干燥，并在室溫下存儲備用[21]。銅片SERS基片圖2銅片與SERS基片對比圖Fig.2ComparisonbetweencoppersheetandSERSsubstrate2.2SERS基片的表征分析為進一步獲取SERS基片表面的形貌及成分，分別對銅片和SERS基片進行了掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope，SEM)分析和X射線衍射(X-raydiffraction，XRD)分析。對比圖3(a)、(b)可知：試驗前，銅片表面存在大量溝壑狀機械加工痕跡，表面凹凸不平；制備得到的SERS基片表面被均勻的正六邊形納米片(邊長約為500nm，厚度約為100nm)覆蓋，底層為密集的納米球(直徑約為150nm)，原銅片表面的溝壑狀缺陷消失。(a)銅片(b)SERS基片圖3銅片和SRS基片表面掃描電鏡圖Fig.3SEMimagesofcoppersheetandSERSsubstrate如圖4所示，SERS基底主要由銅和銀兩種元素組成。與銅片相比，SERS基片在38處出現(xiàn)了新的XRD譜峰，說明SERS基片表面的納米片是晶帶軸為{111}的面心立方銀納米單晶結構，其生成過程主要是由{111}晶面族主導[22

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本文編號：2561202