發(fā)布時間：2019-11-05 15:31

【摘要】：以V_2O_5為原料,采用化學(xué)還原法制備釩電池電解液。對比草酸、抗壞血酸、酒石酸、檸檬酸、雙氧水、甲酸、乙酸制備所得釩電池電解液的轉(zhuǎn)化率、還原率及電化學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)草酸制得的電解液轉(zhuǎn)化率及還原率較高,且其電化學(xué)活性明顯優(yōu)于其他還原劑。對草酸制備電解液的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)為放熱反應(yīng)且在常溫下能自發(fā)進(jìn)行。對制備過程中的各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,在n(H_2C_2O_4)∶n(V_2O_5)=1∶1、反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時間100min、n(H_2SO_4)∶n(V_2O_5)=5∶1的條件下,電解液的轉(zhuǎn)化率與還原率達(dá)到了94.80%和93.55%。草酸和VOSO_4制備的電解液電化學(xué)分析結(jié)果表明草酸制備的電解液能夠抑制析氧副反應(yīng)的發(fā)生,具有較大的擴(kuò)散系數(shù)、交換電流密度、電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)和較小的極化電阻,對電極反應(yīng)的傳質(zhì)過程和傳荷過程有促進(jìn)作用,提高了電極反應(yīng)速率。以草酸為還原劑能夠在較低溫度下高效地制備具有良好的電化學(xué)性能及穩(wěn)定性的釩電池電解液。
【圖文】：

還原率進(jìn)行對比，結(jié)果如表1。從表1可見，草酸、抗壞血酸和酒石酸具有較高的還原率及轉(zhuǎn)化率且釩的濃度均達(dá)到了1.85mol/L，而檸檬酸與雙氧水的轉(zhuǎn)化效果較差，無法用于制備高濃度的電解液。甲酸和乙酸對V2O5的轉(zhuǎn)化基本無促進(jìn)作用。這說明在較低的反應(yīng)溫度下，草酸、抗壞血酸、酒石酸有較高的還原效率，而其他的還原劑可能由于還原能力不足或反應(yīng)溫度較低使得轉(zhuǎn)化率與還原率較低。由于草酸、抗壞血酸和酒石酸的轉(zhuǎn)化率與還原率均較高且制得的電解液釩濃度相近，對3種電解液進(jìn)行循環(huán)伏安測試，測得循環(huán)伏安曲線如圖1所示。由圖1可知，草酸、抗壞血酸、酒石酸制得的電解液的峰電位差依次為433mV、433mV、443mV且氧化還原峰的對稱性較好，說明這3種還原劑制備的電解液的VO2+/VO2+電對電極反應(yīng)的可逆性相差不大。草酸制備的電解液的氧化峰電流為119.3mA明顯大于抗壞血酸和酒石酸的84.69mA、96.74mA，表1不同還原劑制備電解液的還原率及轉(zhuǎn)化率還原劑CT/mol·L 1CⅣ/mol·L 1還原率/%轉(zhuǎn)化率/%草酸1.9031.87193.5595.15抗壞血酸1.8811.83891.9094.05酒石酸1.8511.78389.1592.55檸檬酸1.6541.41870.9082.70雙氧水1.3110.91045.5065.55甲酸0.4110.28214.1022.05乙酸0.4830.0824.0824.10圖1不同還原劑制備的電解液的循環(huán)伏安曲線表明草酸制備的電解液的電化學(xué)活性最佳。這可能是由于少量的未反應(yīng)的酒石酸和抗壞血酸殘留在溶液中，其基團(tuán)分子結(jié)構(gòu)較大與釩離子結(jié)合阻礙了電極反應(yīng)的傳質(zhì)過程使得電化學(xué)活性降低。草酸則由于其基團(tuán)較小使電解液具有較好的電化學(xué)活性[22]，適合用作制備電解液的還原劑。2.2五氧化二釩與草酸反應(yīng)的熱力學(xué)分析V2O5在硫酸中的溶解度較低，通過草酸的還?

第1期楊亞東等：化學(xué)還原法制備釩電池電解液中還原劑選擇及性能·277·圖2n(H2C2O4)∶n(V2O5)對電解液轉(zhuǎn)化率及還原率的影響時，轉(zhuǎn)化率與還原率分別為95.15%和93.55%且釩濃度達(dá)到了1.903mol/L。這說明在n(H2C2O4)∶n(V2O5)＜1時，草酸量不足以還原五氧化二釩使其完全溶解，而當(dāng)n(H2C2O4)∶n(V2O5)>1后草酸已經(jīng)足量，，繼續(xù)增加草酸用量轉(zhuǎn)化率和還原率不會出現(xiàn)明顯變化反而會引入草酸雜質(zhì)，過多的草酸進(jìn)入電解液會影響其電化學(xué)性[22]。因此，確定最佳的n(H2C2O4)∶n(V2O5)=1，這與反應(yīng)(3)的化學(xué)計(jì)量比相吻合。2.3.2反應(yīng)溫度對電解液制備的影響在n(H2C2O4)∶n(V2O5)=1∶1、反應(yīng)時間120min、n(H2SO4)∶n(V2O5)=5∶1的條件下，考察了不同反應(yīng)溫度下電解液轉(zhuǎn)化率及還原率的變化，結(jié)果如圖3。由圖3可知，轉(zhuǎn)化率及還原率均隨反應(yīng)溫度的升高而增大，當(dāng)反應(yīng)溫度>90℃后溫度升高還原率有小幅提升而轉(zhuǎn)化率變化不大，這是因?yàn)闇囟壬叽龠M(jìn)了還原反應(yīng)的進(jìn)行，從而將溶液中的VO2+還原成VO2+使還原率升高。在保證電解液轉(zhuǎn)化率的前提下，應(yīng)盡量降低反應(yīng)溫度，因此選擇反應(yīng)溫度為90℃。圖3反應(yīng)溫度對電解液轉(zhuǎn)化率及還原率的影響2.3.3反應(yīng)時間對電解液制備的影響在n(H2C2O4)∶n(V2O5)=1∶1、反應(yīng)溫度為90℃和n(H2SO4)∶n(V2O5)=5∶1的條件下，考察了反應(yīng)時間對電解液制備過程的影響，結(jié)果如圖4。從圖4可見，在較短的時間內(nèi)電解液的轉(zhuǎn)化率和還原率就能達(dá)到較高的水平，這說明草酸還原效率較高。電解液的轉(zhuǎn)化率及還原率在40min到100min上升較快，在100min到120min基本沒

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