【摘要】：為研究聚合物力學(xué)和電學(xué)性能變化的微觀(guān)機(jī)理,利用Materials Studio(MS)軟件建立了聚乙烯分子結(jié)構(gòu)模型。通過(guò)施加預(yù)直流電場(chǎng)作用,研究了分子鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的能量和自由體積變化對(duì)微觀(guān)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和擊穿性能的影響。模擬結(jié)果表明:在預(yù)直流電場(chǎng)作用下,聚合物分子鏈段出現(xiàn)局部有序排列現(xiàn)象,并且隨著電場(chǎng)強(qiáng)度(簡(jiǎn)稱(chēng)場(chǎng)強(qiáng))由5.20×102 MV/m增加到5.00×10~3 MV/m,自由體積出現(xiàn)先降低再升高的變化趨勢(shì),在場(chǎng)強(qiáng)為5.20×102MV/m處出現(xiàn)0.95 nm3的極小值;而當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)增加至2.60×10~3 MV/m時(shí),化學(xué)鍵C—H鍵斷裂,并產(chǎn)生新的化學(xué)鍵C=C鍵,進(jìn)而形成低密度劣化區(qū)。材料內(nèi)自由體積和化學(xué)鍵的變化從根本上改變了聚合物的微觀(guān)結(jié)構(gòu),影響其力學(xué)性能和電學(xué)性能,進(jìn)而使楊氏模量和擊穿場(chǎng)強(qiáng)在場(chǎng)強(qiáng)為5.20×10~2 MV/m處分別出現(xiàn)7.50 GPa和11.52×10~3 MV/m的極大值,與未經(jīng)預(yù)直流處理的聚合物相比,分別增長(zhǎng)了66%和29%。研究成果可為高壓電纜的絕緣設(shè)計(jì)提供參考,也同為在預(yù)電應(yīng)力作用下聚合物的擊穿性能模擬提供借鑒。
【圖文】：

響，并借此研究聚合物力學(xué)性能和擊穿性能的研究至今鮮見(jiàn)報(bào)道。本文通過(guò)MaterialsStudio(MS)軟件模擬在正預(yù)直流電場(chǎng)作用下分子鏈的運(yùn)動(dòng)與裂解過(guò)程，并討論了分子結(jié)構(gòu)與自由體積和能量之間的相互聯(lián)系，揭示了微觀(guān)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能及耐電強(qiáng)度之間的關(guān)系，可為今后的實(shí)驗(yàn)研究提供有效的方法和理論依據(jù)。1計(jì)算方法1.1力場(chǎng)選擇與模型構(gòu)建MS軟件中普適力場(chǎng)(UFF)能夠從原子角度模擬周期表內(nèi)所有元素構(gòu)成的多種模型[12]，故本文選擇該力場(chǎng)對(duì)聚乙烯模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。利用2條150烷烴鏈建立非晶結(jié)構(gòu)的聚乙烯(PE)模型，如圖1所示。圖1中深色和淺色圓球分別代表碳、氫原子，長(zhǎng)鏈為PE的C—C鏈。1.2模擬細(xì)節(jié)為了消除不同環(huán)境條件造成的實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差，將構(gòu)建的PE模型分別在正則系綜(NVT系綜)[13]和等溫等壓系綜(NPT系綜)[14]下進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。在此基礎(chǔ)上，為了更好地觀(guān)察施加正預(yù)直流電場(chǎng)對(duì)PE體系性能的影響，本文采用Dmol3模塊在室溫下沿Z軸方向分別加載5.20×102、9.98×102、2.60×103和5.00×103MV/m的預(yù)直流電場(chǎng)，其中計(jì)算函數(shù)采用局域密度近似(LDA)中的PWC函數(shù)[15]，自洽場(chǎng)(SCF)的收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×105[16]，拖尾效應(yīng)smearing為0.005Ha[17]，動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)間選取300fs。圖1初始PE模型Fig.1InitialstateofthePEmodel由于在模擬溫度范圍內(nèi)PE始終處于固態(tài)，壓強(qiáng)基本不影響其性能[18]，因此采用計(jì)算量較小的NVT系綜即可。在材料的力學(xué)性能參數(shù)計(jì)算過(guò)程中，采用ForciteTools模塊的機(jī)械性能模擬程序MechanicalProperties在恒定應(yīng)力作用下對(duì)模型進(jìn)行單軸拉伸與純剪切的彈性形變，其中最大應(yīng)變?yōu)?.003，壓強(qiáng)為1個(gè)大氣壓(101kPa)，而最大迭代次數(shù)為10000。2結(jié)果與討論在本課題前期的?

2868高電壓技術(shù)2017,43(9)表1PE體系模型的編號(hào)及處理方式Table1SamplenumberandtheirtreatmentwayofPEmodels編號(hào)預(yù)直流場(chǎng)強(qiáng)E/(MV·m1)DPE00.00×100DPE15.20×102DPE29.98×102DPE32.60×103DPE45.00×103根據(jù)式(1)計(jì)算可得，當(dāng)電場(chǎng)作用時(shí)間為300fs時(shí)，絕緣材料聚乙烯的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)Eb為7.61×103MV/m，遠(yuǎn)大于施加的最大預(yù)直流電場(chǎng)5.00×103MV/m。因此，在模擬過(guò)程中，預(yù)直流電場(chǎng)作用并未使PE體系發(fā)生擊穿現(xiàn)象，而僅僅使其發(fā)生了化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)以及種類(lèi)的變化，如圖2(c)—圖2(e)中區(qū)域Ⅱ的放大圖所示。其次，由圖2(a)—圖2(e)的區(qū)域Ⅰ對(duì)比可知：在外電場(chǎng)作用下，材料發(fā)生了分子鏈段的局部有序排列現(xiàn)象。文獻(xiàn)[24]曾指出，聚合物在0.1~10MV/m的電場(chǎng)強(qiáng)度作用下會(huì)發(fā)生取向。而本文所施加的電場(chǎng)強(qiáng)度分別為5.20×102、9.98×102、2.60×103和5.00×103MV/m，均大于該文獻(xiàn)中的取向電場(chǎng)強(qiáng)度，因此在模擬過(guò)程中，PE分子鏈可以克服分子熱運(yùn)動(dòng)，完成鏈段的局部有序排列。最后，PE體系內(nèi)化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)和種類(lèi)的變化情況如圖3所示。圖3中，原子間距0.111nm、0.137nm和0.154nm分別對(duì)應(yīng)C—H鍵、C=C鍵和C—C鍵鍵長(zhǎng)的峰值，，而原子間距0.179nm、0.219nm、0.253nm和0.309nm附近分別出現(xiàn)分子內(nèi)C和H原子間、H和H原子間相互作用以及分子間范德華能作用的峰值，當(dāng)原子間距r>0.330nm時(shí)，所有體系均未出現(xiàn)明顯尖峰，說(shuō)明在預(yù)電應(yīng)力作用下的PE材料仍然具有遠(yuǎn)程無(wú)序特性，屬于無(wú)定形結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步觀(guān)察發(fā)現(xiàn)：隨著正預(yù)直流場(chǎng)強(qiáng)增大，C—H鍵和C—C鍵的峰值位置、幅值和寬度都略有不同，并且部分弱鍵出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，生成CHi——和Hi自由基，而這些自由基經(jīng)過(guò)組合和重排后會(huì)產(chǎn)生新的化學(xué)鍵C=C鍵，其反應(yīng)途徑?
【作者單位】： 哈爾濱理工大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院工程電介質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;哈爾濱理工大學(xué)榮成學(xué)院;
【基金】：國(guó)家自然科學(xué)基金(51577045) 山東省高等學(xué)�？萍加�(jì)劃項(xiàng)目(J17KB135)~~
【分類(lèi)號(hào)】：TM21

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