【摘要】：染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)由于具有低成本和高效率等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注。深刻理解DSSC工作機(jī)理對(duì)進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)換效率有著重要意義。光敏化劑作為DSSC的核心組成部分,對(duì)太陽(yáng)光的吸收、界面電荷轉(zhuǎn)移以及最終的電池表現(xiàn)有著重要的影響。理論計(jì)算能夠在原子水平下揭示DSSC的工作機(jī)理并表征不同組分對(duì)電池光電轉(zhuǎn)換效率的影響,己成為輔助實(shí)驗(yàn)研究的重要手段。本論文以有機(jī)染料分子和鈣鈦礦光敏劑作為主要研究對(duì)象,從理論層面深入地探討染料微觀結(jié)構(gòu)對(duì)電池光電轉(zhuǎn)換效率的影響,并且構(gòu)建構(gòu)效關(guān)系,從而為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)高效率的光電轉(zhuǎn)換材料提供理論指導(dǎo)。具體研究?jī)?nèi)容如下:[1]我們系統(tǒng)地研究了有機(jī)染料分子中π-橋基團(tuán)的共軛擴(kuò)展對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池性能的影響。通過(guò)理論計(jì)算與分析染料分子的吸收光譜、染料分子與(Ti02)38團(tuán)簇結(jié)合前后的態(tài)密度,我們具體的討論了有機(jī)染料分子π-橋的共軛擴(kuò)展對(duì)光吸收效率、界面電荷轉(zhuǎn)移、二氧化鈦半導(dǎo)體導(dǎo)帶底遷移的影響。理論計(jì)算結(jié)果表明,染料分子π-共軛的擴(kuò)展能有效地增大了敏化劑π-電子離域程度,這會(huì)導(dǎo)致染料分子吸收光譜的紅移、吸收強(qiáng)度的提高、改善與太陽(yáng)光譜紫外可見(jiàn)光區(qū)的匹配程度,并且增強(qiáng)染料敏化太陽(yáng)能電池的光電流。最終我們?cè)O(shè)計(jì)出一種以烷基雙噻吩作為π-橋的潛在高效率有機(jī)染料分子。[2]主要探討了一系列π-橋中具有不同二噻吩固化方式的有機(jī)染料分子的性能表現(xiàn)。我們?cè)O(shè)計(jì)了幾種用不同雜原子(如C、N、O等)固化二噻吩作為π-橋的新型染料分子,并對(duì)它們的性能表現(xiàn)進(jìn)行了討論。我們采用基于電荷密度格點(diǎn)方法的三個(gè)理論參數(shù)(電荷轉(zhuǎn)移距離、電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量、染料分子激發(fā)態(tài)與基態(tài)電荷密度重疊指數(shù))來(lái)定性的評(píng)價(jià)染料分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移程度。另外我們還分析了染料分子與二氧化鈦半導(dǎo)體以及電解質(zhì)中的電子受體I2之間的相互作用。我們深入地討論了不同染料的光吸收性質(zhì)、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移、電荷復(fù)合程度、二氧化鈦半導(dǎo)體導(dǎo)帶底遷移等與光電轉(zhuǎn)換效率密切相關(guān)的參數(shù)。理論計(jì)算結(jié)果表明,對(duì)二噻吩π-橋采用不同固化方式能夠很有效的調(diào)控染料分子的性能表現(xiàn)。并且,用氧原子固化二噻吩π-橋是最具潛力的固化方式,因其能明顯地提高染料分子的光吸收能力、增強(qiáng)界面電荷轉(zhuǎn)移、減緩電荷復(fù)合速率。為了進(jìn)一步增強(qiáng)染料分子光吸收能力,我們?cè)谛略O(shè)計(jì)的染料分子π-橋中引入富電子的EDOT以及吸電子的BTD基團(tuán)。計(jì)算結(jié)果表明在氧原子固化二噻吩π-橋左側(cè)引入EDOT將會(huì)提高染料性能表現(xiàn)。[3]染料分子電子受體對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池效率有著重要影響。首先電子受體使染料分子能吸附在半導(dǎo)體表面,增強(qiáng)穩(wěn)定性。其次,電子受體與半導(dǎo)體之間的耦合程度決定了界面電子轉(zhuǎn)移的快慢。我們首次應(yīng)用半經(jīng)驗(yàn)擴(kuò)展的休克爾分子軌道理論結(jié)合平均場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法系統(tǒng)的研究了DSSC三種不同電子受體,羧基、羥肟酸基以及磷酸基對(duì)染料分子光吸收和界面電子轉(zhuǎn)移的影響。我們選取三種染料分子的最低未占據(jù)軌道作為電子初始態(tài),隨后對(duì)電子初始態(tài)進(jìn)行含時(shí)演化。研究結(jié)果表明含有羧基和羥肟酸基的染料分子具有有效的界面電荷轉(zhuǎn)移特征。含有磷酸基的染料分子界面電子轉(zhuǎn)移過(guò)程極其緩慢。結(jié)果表明羥肟酸是一種有效的電子受體,因其在三種電子受體中具有最高的光吸收能力以及與羧基相似的電子注入效率。同時(shí),我們研究電子受體對(duì)稱(chēng)性與注入的電子在二氧化鈦半導(dǎo)體內(nèi)的耗散機(jī)制的關(guān)聯(lián)性:對(duì)稱(chēng)性的電子受體如羧基,電子傾向于在垂直于二氧化鈦的平面進(jìn)行耗散;而非對(duì)稱(chēng)的電子受體如羥肟酸基電子傾向于沿著二氧化鈦的平面進(jìn)行耗散。我們希望該研究結(jié)果能夠?yàn)閷?shí)驗(yàn)上設(shè)計(jì)更高效的有機(jī)染料分子提供有益指導(dǎo)。[4]通過(guò)采用時(shí)域密度泛函理論結(jié)合非絕熱分子動(dòng)力學(xué)模擬,我們首次研究了缺陷態(tài)對(duì)鈣鈦礦電池載流子動(dòng)力學(xué)的影響。我們具體調(diào)查了完美和不含碘間隙缺陷的鈣鈦礦中所有可能的載流子動(dòng)力學(xué)過(guò)程。研究表明碘間隙缺陷能夠在帶隙中引入深能級(jí)缺陷。該缺陷態(tài)能夠有效的俘獲自由空穴載流子,空穴俘獲過(guò)程是最主要的過(guò)程,這是因?yàn)槿毕輵B(tài)和價(jià)帶的波函數(shù)重疊程度最大并且量子退相時(shí)間更長(zhǎng)。此外,被俘獲的空穴具有相當(dāng)長(zhǎng)的載流子壽命,不容易回到基態(tài)。同時(shí),被俘獲的空穴能夠較快的返回價(jià)帶,從而有效的延長(zhǎng)了載流子壽命,避免了電荷和能量損失。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：TM914.4

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本文編號(hào)：2495565