【摘要】：近年來(lái),伴隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,相應(yīng)的問(wèn)題也暴露出來(lái),其中能源短缺和環(huán)境污染兩個(gè)問(wèn)題尤為突出。縱覽各種形式的新型能源,燃料電池以其高效率的能量轉(zhuǎn)換、產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)嶄露頭角。燃料電池因多方面的因素限制,發(fā)展緩慢,其中最關(guān)鍵的因素是陰極氧還原反應(yīng)催化劑的開(kāi)發(fā),現(xiàn)今商業(yè)化的氧還原催化劑主要是鉑基催化劑,但是鉑基催化劑價(jià)格不菲、容易中毒,并且在工作時(shí)的穩(wěn)定性不好,因此鉑基催化劑不利于燃料電池的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展。開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉、高催化活性、高穩(wěn)定性的催化劑是燃料電池發(fā)展的首要任務(wù)。在眾多非貴催化劑中,多孔碳材料,由于其具有超高的比表面積,并且孔徑和形貌可控,是氧還原催化劑的有力競(jìng)爭(zhēng)者,因而受到研究者們的關(guān)注。但是當(dāng)其單獨(dú)做為催化劑時(shí)催化活性較低,因此把其單獨(dú)做催化劑不是很現(xiàn)實(shí)。近幾十年來(lái),關(guān)于過(guò)渡金屬、雜原子雜化的介孔碳的報(bào)道層出不窮,成為研究熱點(diǎn)。其主要原理是基于原子的雜化摻雜改變了碳原子的電子云分布,使氧氣容易被碳材料所吸附從而提高介孔碳的氧還原催化性能。在眾多原子雜化的多孔碳材料中,氮摻雜被報(bào)道的最多,然而,催化劑的活性多局限于堿性一種介質(zhì)中,在酸性、堿性介質(zhì)中同時(shí)具有高催化活性、高穩(wěn)定性的催化劑則為數(shù)不多,特別是關(guān)于燃料電池的發(fā)電性能的研究更為缺乏。因此制備出在堿性介質(zhì),同時(shí)在酸堿介質(zhì)中均表現(xiàn)出高催化活性、高穩(wěn)定性同時(shí)具有良好發(fā)電性能的氧還原催化劑意義非常重大。本論文旨在構(gòu)建一種具有高穩(wěn)定、高效率的新型氮摻雜多孔碳氧還原(ORR)催化劑。該催化劑采用價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛的小分子化合物作為氮源和碳源,制備簡(jiǎn)單、價(jià)態(tài)穩(wěn)定的過(guò)渡金屬鹽,運(yùn)用自制模板二氧化硅使用硬模板法制備高穩(wěn)定、高效率的多孔碳氧還原催化劑。運(yùn)用電化學(xué)技術(shù)線性掃描(LSV)、循環(huán)伏安法(CV)、旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極技術(shù)(REDE)和時(shí)間-電流曲線(i-t)等研究了催化劑的性能與初級(jí)制備參數(shù),如前驅(qū)體種類、高溫碳化溫度、模板劑、二次處理對(duì)介孔碳材料氧還原催化性能以及氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的的影響。采用物理和化學(xué)的表征技術(shù),微觀形態(tài)表征:透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM);元素分析技術(shù):X射線光電子能譜(XPS)和X-射線粉末衍射(XRD)、低溫氮?dú)馕摳角�、以及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP)等物理化學(xué)光譜表征技術(shù)對(duì)催化劑的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)、成分以及表面化學(xué)結(jié)構(gòu)等做了較為詳盡的探索研究,并針對(duì)催化劑活性位點(diǎn)的組成、結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑性能的影響,以及作為陰極催化劑在燃料電池和金屬空氣電池中的初步發(fā)電性進(jìn)行了研究,,結(jié)論如下:(1)以殼聚糖為前驅(qū)體,分別在700℃、800℃、900℃溫度條件下高溫?zé)峤庵频么呋瘎?初步探索高溫?zé)峤鉁囟却呋瘎┐呋踹�原性能的影響,結(jié)果顯示,在800℃碳化條件下,性能表現(xiàn)最佳,并且催化氧還原反應(yīng)過(guò)程中的過(guò)氧化氫產(chǎn)率低,催化劑穩(wěn)定性高,四電子途徑更徹底,動(dòng)力學(xué)反應(yīng)更快;(2)分別以價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛的聚合物殼聚糖、小分子化合物三聚氰胺和氨基比林作為富氮前驅(qū)體,制備了氮摻雜的多孔碳氧還原催化劑,初步利用電化學(xué)表征及動(dòng)力學(xué)分析探究了前驅(qū)體的種類對(duì)氧還原催化劑活性的影響,結(jié)果顯示:前驅(qū)體的種類對(duì)催化劑的活性有著決定性的影響,其中由小分子結(jié)構(gòu)的氨基比林獲得的催化劑氧還原催化性能最突出;(3)最優(yōu)催化劑采用后處理方法(二次清洗和二次碳化)與未采用后處理的催化劑進(jìn)行對(duì)比研究表明,二次清洗和二次碳化對(duì)催化劑活性有著重要的影響。通過(guò)添加模板劑以及二次清洗、碳化,催化劑AP/SiO_2的催化性能有了極大的提高,其中,起峰電勢(shì)由0.93V增加到1.04V,半波電勢(shì)由0.77V提升到0.82V,極限擴(kuò)散電流密度也由4.6提高到到6.9。(4)采用氨基比林作為前驅(qū)體、硝酸鐵作為過(guò)渡金屬源分別制備了未添加模板的催化劑AP、添加二氧化硅模板的催化劑AP/SiO_2以及以BP2000作為負(fù)載的催化劑AP/BP2000,首先利用電化學(xué)測(cè)試技術(shù)深入地分析探究了模板劑對(duì)催化劑氧還原催化性能的影響,分析結(jié)果表明,模板劑和負(fù)載的添加和使用對(duì)提升氧還原催化劑催化性能有著積極的影響。SEM、TEM、XRD和BET分析表明:催化劑AP/SiO_2擁有較大的比表面積,高達(dá)932.68 m2g-1,明顯高于催化劑AP/BP2000的708.43 m2g-1以及AP的434.42 m2 g-1。采用二氧化硅模板獲得的催化劑的孔徑集中分在11~13nm,同時(shí)也存在著微孔和大孔,具有多級(jí)孔經(jīng)結(jié)構(gòu),有利于活性集團(tuán)的暴露從而促進(jìn)氧還原催化性能對(duì)的提高;(5)以AP/SiO_2作為最佳催化劑,進(jìn)一步深入地探究了該催化劑在酸性電解質(zhì)中的電化學(xué)性能、穩(wěn)定性、抗甲醇性以及在鋅空電池中單電池的發(fā)電性能。結(jié)果表明:催化劑AP/SiO_2在酸性電解質(zhì)溶液中同樣也能表現(xiàn)出良好的氧還原催化性能,其中極限電流密度最大可達(dá)5.5 m A cm-2,起峰電位可達(dá)到0.80V vs.RHE,半波電位為0.67V vs.RHE;并且催化劑的氧還原性能在一定程度上可以通過(guò)載量的提升而提升,當(dāng)載量達(dá)到500μg cm-2時(shí)只比20%Pt/C的起峰、半波電勢(shì)低0.08Vvs.RHE。催化劑AP/SiO_2在堿性介質(zhì)中,經(jīng)過(guò)5000圈的循環(huán)伏安法掃描,催化劑AP/SiO_2的起峰點(diǎn)位和半波電位幾乎沒(méi)有改變,只是極限電流密度有0.5m A的減小。在堿性環(huán)境中,而催化劑AP/SiO_2半波電位只有微小的下降。采用電流—時(shí)間曲線,在200秒時(shí)加入甲醇,催化劑AP/SiO_2的電流幾乎沒(méi)有任何變化,表現(xiàn)出優(yōu)異的耐甲醇特性。最后進(jìn)一步采用AP/SiO_2成功進(jìn)行了鋅-空電池發(fā)電測(cè)試:以AP/SiO_2多孔碳組裝膜電極,獲得開(kāi)路電壓為1248m V,最大發(fā)電功率密度達(dá)到280m V/cm2。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：東華大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TM911.4

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本文編號(hào)：2442720