本文選題：銅鎘錫硫 + 黃錫礦��； 參考：《吉林大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：由于愈演愈烈的全球能源危機(jī)以及污染等問題,開發(fā)環(huán)境友好、廉價(jià)且高效率的太陽能電池變得越來越重要。Cu2Zn Sn(S,Se)4(CZTS)薄膜因其優(yōu)質(zhì)的性能,如較大的吸收系數(shù)(104 cm-1)、合適的帶隙(1.0~1.5 e V)以及載流子濃度(1015~1017 cm-3),被認(rèn)為是薄膜太陽能電池領(lǐng)域中理想的吸收層材料。目前,該類電池的最高轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到12.6%(2014年)。但是,因?yàn)镃ZTS基半導(dǎo)體薄膜中存在著一些固有瓶頸,使得該類太陽能電池在最近幾年中發(fā)展十分緩慢。這主要是因?yàn)镃u~(2+)與Zn~(2+)離子半徑非常相近,所以CZTS結(jié)構(gòu)中會(huì)產(chǎn)生Cu/Zn之間的局部錯(cuò)位以及Kesterite/Stannite混合相的出現(xiàn),與此同時(shí),這種問題還會(huì)導(dǎo)致CuZn、ZnCu等深能級(jí)雜質(zhì)缺陷且難以消除。目前,人們通常采用元素替換或合金化的方法來解決上述問題。其中,Cu2Cd Sn S4(CCTS)及Cu2Zn1-xCdxSn S4(CZCTS)合金的發(fā)展最引人注目。這是因?yàn)镃d~(2+)離子半徑比Cu~(2+)和Zn~(2+)大很多,這樣就會(huì)有效的抑制由于Cu/Zn替位所造成的一系列問題。與CZTS類似,CCTS半導(dǎo)體薄膜的光學(xué)帶隙為1.4 e V,而CZCTS合金薄膜的光學(xué)帶隙由于Cd含量的不同在1.1~1.5 e V之間變化。兩種薄膜的吸收系數(shù)都大于104 cm-1,是理想的吸收層材料。目前,CCTS和CZCTS太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到了3.1%和9.24%。較低的CCTS電池效率可能與吸收層和Cd S緩沖層之間的結(jié)構(gòu)不匹配有關(guān),這是因?yàn)镃CTS為Stannite黃錫礦結(jié)構(gòu)不同于CZTS(Kesterite鋅黃錫礦)。所以,尋找光學(xué)帶隙較大且能與CCTS吸收層匹配的緩沖層是該類太陽能電池發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。此外,目前對(duì)CCTS的報(bào)道主要集中在制備方法的改進(jìn)方面,而對(duì)其內(nèi)部的本征缺陷以及與之相關(guān)的物理性質(zhì)及機(jī)理方面的研究則相對(duì)較少。另一方面,CZCTS合金太陽能電池通過調(diào)控Cd/Zn比例可以由Stannite結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镵esterite結(jié)構(gòu)。這樣就有效的避免了如CCTS中出現(xiàn)的電池結(jié)構(gòu)不匹配的問題,可以很好的與Cd S緩沖層形成p-n結(jié)。且相對(duì)于CZTS,CZCTS與Cd S之間的晶格失配度隨Cd含量的不同能夠進(jìn)行有效的調(diào)控,有利于減少CZCTS/Cd S界面處的缺陷。所以,CZCTS電池的轉(zhuǎn)換效率相對(duì)于純CCTS較高。但是,目前對(duì)于CZCTS吸收層的制備方法仍然沿用與CZTS相似的分子基溶液方法,這種方法存在著如雙層膜結(jié)構(gòu),較差背電極接觸等問題。嘗試新型制備方法或?qū)υ腥芤悍ㄟM(jìn)行改進(jìn),是CZCTS太陽能電池的發(fā)展方向之一。針對(duì)以上問題,本論文采用理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法,(1)首先采用單一靶材射頻磁控濺射的方法制備CCTS薄膜,并對(duì)薄膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、形貌以及光、電學(xué)性能的表征。通過實(shí)驗(yàn)和第一性原理計(jì)算對(duì)CCTS不同化學(xué)計(jì)量比下的本征缺陷進(jìn)行了研究,探討了缺陷的產(chǎn)生機(jī)理及其對(duì)薄膜性質(zhì)的影響及物理機(jī)制。(2)其次,采用與CCTS晶格失配度更小的Zn S作為緩沖層薄膜,制備p-CCTS/n-Zn S異質(zhì)結(jié),通過x射線光電子能譜(XPS)以及第一性原理計(jì)算研究了CCTS/Zn S界面的能帶排列方式,并將該異質(zhì)結(jié)制備成器件成功應(yīng)用于紫外探測(cè)領(lǐng)域。(3)最后,采用在金屬鹽/硫脲溶液方法制備出Cu2Zn0.95Cd0.05Sn(S,Se)4(CZCTSSe)合金薄膜,并采用CZTS的電池結(jié)構(gòu)制備出轉(zhuǎn)換效率為5%的太陽能電池。在此基礎(chǔ)上,將油胺加入金屬鹽/硫脲溶液中作為C源,在吸收層與Mo電極之間加入適度厚度的C摻雜CZCTS薄膜,使轉(zhuǎn)換效率提高到7%。以下為具體的研究結(jié)果:(1)研究發(fā)現(xiàn):貧Cd型CCTS的載流子濃度比準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比的CCTS薄膜大2個(gè)數(shù)量級(jí),但是其帶隙則相對(duì)較小。通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn):對(duì)于貧Cd型CCTS,本征缺陷主要由銅空位(VCu)與復(fù)合缺陷對(duì)2CuCd+SnCd所組成。而對(duì)于準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比的CCTS,本征缺陷則主要由VCu和CuCd組成。在這些本征缺陷中,VCu是這兩種薄膜p型導(dǎo)電的主要原因,而2CuCd+SnCd缺陷對(duì)的存在則是貧Cd型CCTS較高載流子濃度和較低帶隙的原因。(2)I-V測(cè)量顯示該p-CCTS/n-Zn S異質(zhì)結(jié)具有很好的整流特性。通過采用x射線光電子能譜的測(cè)量并結(jié)合第一性原理計(jì)算,說明p-CCTS/n-Zn S異質(zhì)結(jié)屬于I型(cliff型)能帶排列。較高的導(dǎo)帶階(CBO)阻止了p-CCTS一側(cè)產(chǎn)生的光生電子向n-Zn S方向的漂移。所以,Zn S緩沖層盡管與CCTS晶格適配度很小,但由于該異質(zhì)結(jié)能帶排列方式不適合對(duì)光生載流子的收集及輸運(yùn),所以不能應(yīng)用在CCTS太陽能電池中。但是對(duì)p-CCTS/n-Zn S器件光電響應(yīng)測(cè)試結(jié)果表明:在波長330 nm出現(xiàn)了光電流的峰值并且在380 nm出現(xiàn)了很陡的電流下降,說明這種p-n異質(zhì)結(jié)器件是一種典型的可見光盲區(qū)型紫外探測(cè)器,可以應(yīng)用在紫外探測(cè)領(lǐng)域。(3)通過對(duì)CZCTSSe吸收層的硒化速度進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)緩慢硒化熱處理過程更有利于提高CZCTSSe吸收層的結(jié)晶質(zhì)量,減少表面孔洞,將太陽能電池效率由3%提高到5%。另一方面,在緩慢硒化的前提下,在吸收層與Mo電極界面處加入適當(dāng)厚度的碳(C)摻雜CZCTS前驅(qū)體薄膜能夠明顯改變CZCTSSe吸收層的晶體生長機(jī)制,減少在背電極界面處的孔洞并降低電池的串聯(lián)電阻。最終將CZCTSSe太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率提高到7%。除了高轉(zhuǎn)換效率,這種電池還具有優(yōu)異的可重復(fù)性,及在空氣中的穩(wěn)定性。
[Abstract]:Cu2Zn Sn ( S , Se ) 4 ( CZTS ) films have been developed very slowly in recent years because of their excellent properties such as larger absorption coefficient ( 104 cm - 1 ) , suitable band gap ( 1.0 ~ 1.5 eV ) and carrier concentration ( 1015 ~ 1017 cm - 3 ) . In this paper , we have studied the energy band arrangement of CCTS / Zn S interface by using single target RF magnetron sputtering . ( 2 ) I - V measurement shows that the p - CCTS / n - Zn S heterojunction has a good rectifying characteristic . It is proved that the p - CCTS / n - Zn S heterojunction belongs to an I - type energy band by measuring the X - ray photoelectron spectroscopy .
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TM914.4

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本文編號(hào)：2112195