本文選題：中溫固體氧化物燃料電池 + 陰極��； 參考：《吉林大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：燃料電池(FC)是一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的電化學(xué)反應(yīng)器,固體氧化物燃料電池(SOFC)因具有全固態(tài)、能量轉(zhuǎn)換效率高、低污染和燃料適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。傳統(tǒng)的SOFC操作溫度約為1000℃,高溫操作導(dǎo)致燃料電池系統(tǒng)的啟動成本增加,連接體、封裝材料的選擇要求嚴(yán)苛以及電池部件之間的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致電池的性能迅速衰減。為拓寬材料的選擇范圍,降低SOFC的成本,大量的基礎(chǔ)研究致力于將SOFC的操作溫度降低至中低溫(500-800℃)。然而,降低操作溫度導(dǎo)致陰極材料的界面極化電阻和電解質(zhì)的歐姆電阻急劇增大,限制了SOFC的實(shí)用性。因此,開發(fā)高性能的SOFC陰極和電解質(zhì)材料是加速SOFC實(shí)用化的必然要求。本文旨在深入研究高性能的SOFC陰極和電解質(zhì)材料,為促進(jìn)SOFC的發(fā)展提供有益的思路。本文致力于中溫SOFC陰極和電解質(zhì)材料兩方面的研究。其一,開發(fā)高性價比、與電池部件具有良好的化學(xué)兼容和熱循環(huán)穩(wěn)定的陰極材料,在研究陰極材料的物性基礎(chǔ)上利用其組裝成電池,并測試其功率輸出。其二,基于質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)材料具有高離子遷移率和對燃料氣體無稀釋的優(yōu)點(diǎn),通過Sm,Nd雙摻雜BaCeO_3制備Ba Ce1-2xSmxNdxO_(3-δ)(簡記為:BCSN)電解質(zhì),研究其摻雜濃度對電解質(zhì)的物相結(jié)構(gòu)、燒結(jié)特性、離子電導(dǎo)率和活化能的影響,并利用其組裝成單電池,測試其在中溫范圍內(nèi)電池的功率輸出。層狀鈣鈦礦氧化物L(fēng)n BaCo2O_(5+δ)因具有高氧表面交換系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù),有希望成為SOFC陰極候選材料。但該類材料具有高熱膨脹系數(shù)導(dǎo)致熱循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)限制了其實(shí)際應(yīng)用。通過Sr部分取代A′位Ba以及Cu部分取代B位Co,平衡陰極材料的電催化活性和熱穩(wěn)定性,利用溶膠-凝膠法制備出單相層狀鈣鈦礦Ln Ba_(0.5)Sr_(0.5)Co Cu O_(5+δ)(Ln=Pr,Sm)(簡稱:PBSCCo,SBSCCo)陰極。XRD分析表明PBSCCo、SBSCCo與GDC、LSGM電解質(zhì)化學(xué)兼容性良好。XPS分析表明,室溫下SBSCCo粉末樣品的各金屬離子氧化態(tài)分別為Co4+/3+、Cu2+/+、Sm3+、Ba2+和Sr2+,Co4+/3+、Cu2+/+的混合價態(tài)對提高材料的電導(dǎo)率和電催化活性起到關(guān)鍵的作用�？諝鈿夥障�,30-850℃范圍內(nèi),PBSCCo以及SBSCCo的平均熱膨脹系數(shù)(TEC)分別為17.58×10-6K-1和16.14×10-6K-1。SBSCCo-50GDC復(fù)合陰極的平均TEC為13.14×10-6K-1,相比于單相SBSCCo的平均TEC降低了18.5%。復(fù)合陰極有利于改善陰極與電解質(zhì)材料之間的熱匹配�？諝鈿夥障�,200-850℃范圍內(nèi),PBSCCo以及SBSCCo的直流電導(dǎo)率隨著溫度的升高,電導(dǎo)率先增大后減小,呈現(xiàn)半導(dǎo)體-金屬轉(zhuǎn)變的規(guī)律。在整個測試溫區(qū)內(nèi),PBSCCo的電導(dǎo)率高于SBSCCo。絲網(wǎng)印刷法制備了對稱電池和電解質(zhì)支撐型的單電池,800℃時,PBSCCo、SBSCCo陰極在GDC電解質(zhì)上的極化阻抗Rp分別為0.0422Wcm,0.04882Wcm;以PBSCCo、SBSCCo為陰極,0.3mm厚GDC電解質(zhì)支撐型單電池的最大功率密度分別為521m Wcm-2和481m Wcm-2。以上結(jié)果說明,PBSCCo較SBSCCo具有更好的氧還原反應(yīng)的催化活性。800℃時,SBSCCo陰極在LSGM電解質(zhì)上的極化阻抗Rp為0.03782Wcm,最大功率密度為646m Wcm-2。復(fù)合陰極SBSCCo-x GDC(x=20,30,40,50wt%)顯著地降低了其在GDC電解質(zhì)上的Rp值,800℃時,SBSCCo-30wt%GDC復(fù)合陰極在GDC(0.3mm厚)電解質(zhì)上的Rp值為0.0222Wcm,最大功率密度為648m Wcm-2,復(fù)合陰極的功率密度是單相陰極的1.3倍。Ba_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.8)Fe_(0.1)Ni_(0.1)O_(3-δ)(簡稱:BSCFNi)是優(yōu)異的透氧膜材料,這種高透氧量的性質(zhì)有利于實(shí)現(xiàn)SOFC陰極內(nèi)部快速的氧擴(kuò)散和輸運(yùn)。為此,本文采用溶膠-凝膠法1000℃燒結(jié)10小時制備出單相簡單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BSCFNi樣品。XRD結(jié)果表明,950℃以下,BSCFNi陰極與LSGM電解質(zhì)之間無化學(xué)反應(yīng),但與SDC電解質(zhì)發(fā)生了微弱的化學(xué)反應(yīng)。室溫下BSCFNi粉末樣品的XPS測試結(jié)果表明,金屬離子以Co4+/3+、Fe4+/3+、Ni3+/2+、Ba2+和Sr2+的價態(tài)形式存在,Co4+/3+、Fe4+/3+、Ni3+/2+的混合價態(tài)有利于改善SOFC陰極的電化學(xué)表現(xiàn)�？諝鈿夥障�,30-850℃范圍內(nèi)BSCFNi陰極的平均TEC為18.7×10-6K-1。300-850℃范圍內(nèi),其電導(dǎo)率呈現(xiàn)出P型小極化子跳躍傳導(dǎo)規(guī)律,電導(dǎo)率的最大值為35scm-1。800℃時,BSCFNi陰極在LSGM和SDC電解質(zhì)的Rp分別為0.033Wcm2和0.066Wcm2。800℃時,BSCFNi陰極在0.3mm厚LSGM電解質(zhì)支撐型的單電池上獲得了690m Wcm-2的最大功率密度。La_(0.6)Ba_(0.4)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)(簡稱:LBFCo)由于具有良好的抗連接體材料Cr的性質(zhì)被認(rèn)為是一種潛在的穩(wěn)定SOFC陰極材料。本文通過溶膠-凝膠法950℃煅燒5小時制備出單相簡單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LBFCo陰極。XRD結(jié)果表明,950℃以下,LBFCo陰極與GDC電解質(zhì)化學(xué)兼容性良好。空氣氣氛下,30-850℃范圍內(nèi)LBFCo陰極的平均TEC為22.4×10-6K-1。100-850℃范圍內(nèi),LBFCo的電導(dǎo)率呈現(xiàn)出P型小極化子跳躍傳導(dǎo)規(guī)律。電導(dǎo)率的最大值為666scm-1,高電導(dǎo)率有利于改善SOFC陰極的電催化活性。800℃時,LBFCo陰極在0.3mm厚GDC電解質(zhì)上的Rp為0.035Wcm2,最大功率密度為554m Wcm-2。質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)和能量轉(zhuǎn)換效率的優(yōu)點(diǎn),稀土元素共摻雜BaCeO_3能夠顯著改善質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)的電導(dǎo)和燒結(jié)活性。利用(EDTA-Citrate)聯(lián)合絡(luò)合法制備Sm,Nd等摩爾雙摻雜Ba Ce1-2xSmxNdxO_(3-δ)(2x=0,0.10,0.15,0.20,0.25)(簡稱:BCSN)系列質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)材料。XRD測試結(jié)果表明,經(jīng)1050℃燒結(jié)10小時的BCSN系列電解質(zhì)粉體均已經(jīng)形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。經(jīng)1400℃燒結(jié)10小時的樣品,隨Sm,Nd摻雜量的增加,晶格常數(shù)基本上呈線性增加,表明Sm_2O_3,Nd_2O_3已經(jīng)完全固溶于BaCeO_3晶格中。Raman測試結(jié)果表明,BCSN系列樣品在630cm-1附近出現(xiàn)了與氧空位有關(guān)的振動模式。隨著Sm,Nd摻雜量的增加,BCSN樣品的結(jié)構(gòu)對稱性提高,有可能伴隨著晶體由正交向四方相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。結(jié)合SEM測試發(fā)現(xiàn),當(dāng)Sm,Nd摻雜總量2x≥0.15時,電解質(zhì)達(dá)到致密化,說明Sm,Nd共摻雜能顯著改善電解質(zhì)的燒結(jié)活性。BCSN系列電解質(zhì)的電導(dǎo)率明顯高于純BaCeO_3,當(dāng)Sm,Nd總摻雜量2x=0.15時,其離子電導(dǎo)率最高,650℃時,濕(3%H2O)氫氣氣氛下的離子電導(dǎo)率為0.032scm-1。650℃時,0.3mm厚Ba Ce0.85Sm0.075Nd0.075O_(3-δ)電解質(zhì)支撐型單電池的開路電壓高達(dá)1.09v,且最大功率密度為127 m Wcm-2,明顯高于純BaCeO_3電解質(zhì)的功率密度。以上結(jié)果表明,Sm,Nd共摻雜效應(yīng)可以顯著提高BaCeO_3質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)電導(dǎo)性能和燒結(jié)活性,但深入理解質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)材料的電化學(xué)性能還需要開展更多細(xì)致的工作。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TM911.4

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本文編號：1745231