本文選題：固體氧化物燃料電池　切入點(diǎn)：陰極　出處：《中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：煤炭、石油、天然氣等化石燃料仍然是主要能源資源,其轉(zhuǎn)換過程受限于卡洛循環(huán),使得能源轉(zhuǎn)換效率低,同時(shí)造成環(huán)境污染。因此,迫切需要發(fā)展能源新技術(shù),提高燃料的利用效率。固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)是一種能夠?qū)⑷剂虾脱醴肿拥幕瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能源轉(zhuǎn)換新技術(shù),轉(zhuǎn)換過程不受卡諾循環(huán)的限制,具有較高的能源轉(zhuǎn)換效率。SOFC的能量損失主要源于陰極極化,即與氧還原反應(yīng)(ORR,氧分子還原成氧離子)相關(guān)的過電勢(shì)。因此,提高ORR速率常數(shù),增強(qiáng)陰極催化劑的活性,不僅可以降低陰極過電勢(shì),提高SOFC的電化學(xué)性能,同時(shí)還可以降低SOFC工作溫度到600-800℃的中溫區(qū)域,從而降低SOFC的制備和運(yùn)行成本,促進(jìn)其商業(yè)化進(jìn)程。典型的SOFC陰極材料是基于錳、鐵和鈷等過渡金屬元素鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合導(dǎo)體氧化物,具有高的離子、電子電導(dǎo)率和高催化活性。鐵基鈣鈦礦氧化物具有良好的電導(dǎo)率、催化活性和穩(wěn)定性,是中溫SOFC的備選陰極材料之一。其中,La0.8Sr0.2FeO_3-δ(LSF)在中溫區(qū)域的電導(dǎo)率較高,約為100Scm-1,熱膨脹系數(shù)為12.2×10-6K-1,與常用電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)相近,具有非常好的熱匹配性。本工作以LSF為基礎(chǔ),通過體相摻雜和表面改性,提升其電化學(xué)性能。第一章為緒論,主要介紹論文的研究背景、SOFC的工作原理以及電池性能的影響因素,總結(jié)典型SOFC陰極、陽極及電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)和性能,簡(jiǎn)述電化學(xué)性能的研究方法及分析手段,討論陰極ORR過程的機(jī)理,引出論文工作的要點(diǎn)和重點(diǎn)。第二章進(jìn)行摻雜改性研究。在ABO_3結(jié)構(gòu)La0.8Sr0.2FeO_3-δ的A位摻入Bi,通過液相法,制備了一系列組成為La1-xBixSr0.2FeO_3-δ(x=0.0-0.8)的Bi摻雜LSF材料。研究了 Bi摻雜量對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律,包括晶體結(jié)構(gòu)、氧的非化學(xué)計(jì)量系數(shù)(δ)、Fe的平均價(jià)態(tài)、燒結(jié)活性、熱膨脹系數(shù)(TEC)、電導(dǎo)率(σ)、界面極化阻抗(Rp),氧的化學(xué)表面交換系數(shù)(Kchem)以及體擴(kuò)散系數(shù)(Dchem)。同時(shí)以Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)為電解質(zhì),研究Bi摻雜量對(duì)界面極化電阻、ORR活化能等的影響規(guī)律。界面極化阻抗和電導(dǎo)率隨摻雜量x的增加而減小,而材料的電導(dǎo)活化能、Dchem和Kchem隨x的增加而增大。當(dāng)x =_(0.4)時(shí),La_(0.4)Bi_(0.4)Sr0.2FeO_3-δ具有最好的綜合性能,700℃時(shí),其極化阻抗為0.12 Ωcm2,電導(dǎo)率為9.3 S cm-1,Kchem 為 9.5× 10-4 cms-1,Dehem 為 1 × 10-4 cm2s-1。第三章深入研究La_(0.4)Bi_(0.4)Sr0.2FeO_3-δ(LBSF4)的性能,利用熱重(TG)、氧的溫度程序脫附(TPD)、碘滴定以及高溫X射線衍射(HT-XRD)等方法,分析材料在不同溫度下氧的非化學(xué)計(jì)量、Fe的平均價(jià)態(tài)以及晶格常數(shù)等結(jié)構(gòu)組成參數(shù)。研究氧分壓(0.01,0.1,0.21,1.0 atm)對(duì)LBSF4電極的電化學(xué)阻抗的影響,并用弛豫時(shí)間分布(DRT)的分析方法,確定氧還原反應(yīng)的控速步驟。此外,在La_(0.4)Bi_(0.4)Sr0.2FeO_3-δ陰極中加入氧離子導(dǎo)體(SDC),可有效地提高材料的電化學(xué)性能,700℃時(shí)的極化阻抗小于0.1 Ωcm2。第四章用Co3O_4對(duì)LSF進(jìn)行表面改性。氧化鈷通常被用作體相摻雜,以提高Fe基、Mn鈣鈦礦陰極的催化活性,而體相摻雜提高熱膨脹系數(shù)。本工作用浸漬法將氧化鈷修飾到LSF表面,在提高催化性能的同時(shí)保持熱膨脹系數(shù)不變。XRD、TG、SEM(掃描電子顯微鏡)以及HRTEM(高分辨透射顯微鏡)等測(cè)試結(jié)果表明,在工作條件下Co3O_4與LSF具有很好的熱穩(wěn)定性以及化學(xué)兼容性。Co3O_4的表面修飾大幅降低LSF陰極的界面極化阻抗,當(dāng)浸漬量為5.84 wt.%時(shí),電極性能最優(yōu),700℃時(shí),極化阻抗從0.22Ωcm2降低到0.083 Qcm2。對(duì)阻抗譜進(jìn)行DRT分析,發(fā)現(xiàn)表面修飾Co3O_4促進(jìn)了電極的電荷轉(zhuǎn)移過程。電導(dǎo)弛豫(ECR)測(cè)試表明,Co3O_4顆粒能夠提高LSF的表面反應(yīng)速率,在700℃時(shí),材料的Kchem提高了 5倍。另外,Co3O_4的表面修飾使單電池功率密度從0.865 Wcm-2增加到 1.3 Wcm-2(800℃)。第五章用SrCO_3對(duì)LSF進(jìn)行表面改性。利用浸漬法在LSF基體上沉積SrCO_3納米顆粒來提高材料的電化學(xué)性能。XRD和HRTEM分析表明,SrCO_3和LSF之間具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性及兼容性。ECR結(jié)果表明,SrCO_3能夠?qū)⒉牧系腒chem提高2倍。電化學(xué)分析表明,SrCO_3能夠顯著降低LSF陰極的極化阻抗,例如,當(dāng)LSF陰極浸漬5.2 wt.%SrCO_3時(shí),700℃下的極化阻抗從0.22 Ωcm2降低到0.15Ωcm2。電池阻抗譜的DRT分析說明,SrCO_3主要促進(jìn)陰極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移過程。另外,SrCO_3能夠?qū)坞姵氐墓β拭芏容敵鰪?96 mWcm-2提高到857 mWcm-2(750℃),提升 40%以上。第六章用SrCO_3對(duì)La_(0.6)Sr_(0.4)Co0.2O_3-δ(LSCF)進(jìn)行表面改性,研究了 SrCO_3對(duì)LSCF性能的影響以及可能的作用機(jī)理。近年來,關(guān)于Sr的表面析出對(duì)LSCF性能的影響,具有相互矛盾的報(bào)道,因此,研究表面Sr化合物對(duì)LSCF的ORR的作用機(jī)理是十分必要的。ECR測(cè)試表明,SrCO_3能夠顯著提高LSCF的氧表面反應(yīng)速率,其中Kchem提高了 2個(gè)數(shù)量級(jí)。SrCO_3的浸漬顯著提高了材料的電化學(xué)性能,其增強(qiáng)效果與Pd和Rh等典型的催化劑相當(dāng)。電化學(xué)阻抗譜的DRT分析說明,SrCO_3主要提高了 LSCF的電荷轉(zhuǎn)移以及氧結(jié)合過程。密度函數(shù)理論計(jì)算證明了 SrCO_3能夠?qū)2的解離能從1.33 eV降低到0.33 eV,另外,SrCO_3的浸漬影響了 SrCO_3-LSCF界面處的電荷分布,使SrCO_3表面的電子轉(zhuǎn)移到LSCF表面,促進(jìn)了氧的還原反應(yīng)速率。
[Abstract]:Solid Oxide Fuel Cell ( SOFC ) is one of the alternative cathode materials which can directly convert the chemical energy of fuel and oxygen molecules into electric energy . The effects of Bi doping on the structure and properties of LBSF4 were studied . The effects of Bi doping on the structure and properties of the materials were studied . The results show that SrCO _ 3 can increase the surface reaction rate of LSCF . The results show that SrCO _ 3 has a good chemical stability and compatibility . The results show that SrCO _ 3 can improve the electrochemical performance of LSCF . The results show that SrCO _ 3 can increase the oxygen surface reaction rate of LSCF . The results show that SrCO3 can improve the oxygen surface reaction rate of LSCF .

【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TM911.4

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