發(fā)布時(shí)間：2018-03-19 11:07

  本文選題：鋰離子電池　切入點(diǎn)：硅酸亞鐵鋰　出處：《吉林大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：鋰離子電池具有電壓高、循環(huán)性能好、比容量大、比功率大、可快速充放電、工作溫度范圍寬、體積小和環(huán)境友好等一系列顯著優(yōu)點(diǎn),作為電化學(xué)儲(chǔ)能與能量轉(zhuǎn)化裝置已廣泛應(yīng)用于3C類電子產(chǎn)品,并且是混合電動(dòng)汽車和電動(dòng)汽車最有潛力的供能裝置。正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分,其性能對(duì)電池的輸出電壓、功率密度、能量密度、成本及安全性起著決定性的作用,發(fā)展和研究有潛力的正極材料是必要的。Li_2FeSiO_4作為聚陰離子型鋰離子電池正極材料,具有原料豐富、成本低、安全性好和環(huán)境友好的特點(diǎn),理論上可以實(shí)現(xiàn)兩個(gè)鋰離子的可逆脫嵌,理論比容量是330 m Ah g-1,在聚陰離子型材料中是最高的。然而,低的電子導(dǎo)電性和鋰離子擴(kuò)散速率限制了它的發(fā)展。針對(duì)如何提升Li_2FeSiO_4的電子導(dǎo)電性和鋰離子擴(kuò)散速率,進(jìn)而改善其電化學(xué)性能,本論文做了以下幾方面的工作:(1)通過溶膠凝膠法,采用檸檬酸和CMK-3兩種碳源,成功制備了Li_2FeSiO_4/C/CMK-3復(fù)合材料。通過XRD、SEM、TEM和BET等表征手段,發(fā)現(xiàn)Li_2FeSiO_4不僅分布在CMK-3的表面,也有一部分進(jìn)入了CMK-3的孔道中。在電化學(xué)性能方面,對(duì)比了有無(wú)CMK-3兩個(gè)材料的性能差異。恒流充放電測(cè)試表明同時(shí)添加檸檬酸和CMK-3兩種碳源制備的電極材料具有更好的倍率性能,在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10 C倍率下的放電比容量分別是160、148、129、110、90、66和50 m Ah g-1。Li_2FeSiO_4/C/CMK-3性能提升可以歸結(jié)為:檸檬酸熱解產(chǎn)生的碳包覆在Li_2FeSiO_4的顆粒表面,與CMK-3形成了三維連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),同時(shí)有效限制了Li_2FeSiO_4顆粒的生長(zhǎng)與團(tuán)聚,提高了電極材料的電子導(dǎo)電性和鋰離子傳輸速率,從而實(shí)現(xiàn)更高的電化學(xué)性能。(2)由于碳是離子絕緣體,不利于鋰離子傳輸。因此,我們采用離子導(dǎo)體Ce PO_4和碳共同修飾Li_2FeSiO_4,制備出Li_2FeSiO_4/C/Ce PO_4復(fù)合材料。對(duì)其進(jìn)行XRD、SEM和TEM物理性質(zhì)的表征。研究發(fā)現(xiàn),在獲得的復(fù)合材料中,Li_2FeSiO_4顆粒沉積在Ce PO_4納米柱上,P123熱解產(chǎn)生的碳包覆在Li_2FeSiO_4顆粒表面。其中,離子導(dǎo)體Ce PO_4能夠加快電極材料的鋰離子擴(kuò)散,碳層能夠提高電極材料界面的電子導(dǎo)電性。此外,調(diào)節(jié)復(fù)合材料中Ce PO_4和碳的相對(duì)含量,并測(cè)試其電化學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)含有6 wt.%Ce PO_4的電極材料的電化學(xué)性能最佳,在1、2、5、10和20 C倍率下的平均放電比容量分別為144、132、118、104和74 m Ah g-1。(3)考慮到過多的碳包覆會(huì)影響材料的壓實(shí)密度,也會(huì)影響電極材料的離子傳輸。因此,我們?cè)O(shè)計(jì)了Li_2FeSiO_4/C/Cu/Li_3PO_4復(fù)合材料。這個(gè)復(fù)合材料通過在合成Li_2FeSiO_4的原料中加入Cu_3(PO_4)2原位生成,對(duì)其進(jìn)行了XRD、EDS和XPS等物相表征,證明Cu_3(PO_4)2中Cu2+被碳還原生成了單質(zhì)Cu,PO_43-與Li+生成了Li_3PO_4。在Li_2FeSiO_4/C/Cu/Li_3PO_4復(fù)合材料中,單質(zhì)Cu被Li_2FeSiO_4顆粒包裹在內(nèi)部,能夠提高材料內(nèi)部的導(dǎo)電性,有助于提高活性材料利用率。Li_3PO_4不僅存在于Li_2FeSiO_4顆粒內(nèi)部,也與碳混合分布在顆粒表面,能夠同時(shí)增加Li_2FeSiO_4材料表面和體相中鋰離子的傳輸速度。測(cè)試了含有不同量的Cu0和Li_3PO_4的復(fù)合材料的電化學(xué)性能。在所有樣品中,含有2 wt.%Cu0和2.76 wt.%Li_3PO_4的復(fù)合材料的電化學(xué)性能最佳,在1、2、5、10、20和40 C倍率下的平均放電比容量分別為165.8、142.9、119.2、102.1、83.3和60.4 m Ah g-1。(4)通過前期的研究發(fā)現(xiàn),無(wú)論是合成Li_2FeSiO_4/C/CMK-3復(fù)合材料,還是制備Li_2FeSiO_4/C/Ce PO_4復(fù)合材料,亦或是設(shè)計(jì)Li_2FeSiO_4/C/Cu/Li_3PO_4復(fù)合材料,都是對(duì)材料界面進(jìn)行修飾,并不會(huì)改變Li_2FeSiO_4本征結(jié)構(gòu)。基于此,在后面兩部分中,分別用高價(jià)的Y3+和Ti4+取代Fe2+,對(duì)Li_2FeSiO_4進(jìn)行Y和Ti摻雜。(1)在Y摻雜Li_2FeSiO_4/C部分,XRD和XPS測(cè)試結(jié)果證實(shí)Y成功摻入了Li_2FeSiO_4晶體結(jié)構(gòu)中,并產(chǎn)生了鋰空位缺陷。分析SEM、BET和Raman結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)Y摻雜對(duì)Li_2FeSiO_4顆粒大小、分散性以及表面碳層結(jié)構(gòu)影響很小。對(duì)不含碳的Li_2FeSiO_4進(jìn)行UV-Vis測(cè)試,證明Y摻雜可以減小Li_2FeSiO_4的禁帶寬度,提高Li_2FeSiO_4的本征電導(dǎo)率。在電化學(xué)性能方面,研究了不同Y摻雜量對(duì)Li_2FeSiO_4/C電極材料電化學(xué)性能的影響。在所有樣品中,Li_2Fe0.98Y0.02SiO_4/C表現(xiàn)出了最好的循環(huán)性能和倍率性能。這是由于適量的Y取代Fe可以提高電子導(dǎo)電率、促進(jìn)鋰離子傳輸和穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。(2)成功合成了Li_2Fe1-x Tix SiO_4/C(x=0、0.02和0.04)正極材料。系統(tǒng)研究了不同Ti摻雜量對(duì)Li_2Fe1-x Tix SiO_4/C樣品的物理性質(zhì)和電化學(xué)性能的影響。XRD和XPS測(cè)試結(jié)果證實(shí)Ti進(jìn)入了Li_2FeSiO_4的晶體結(jié)構(gòu)中。恒流充放電測(cè)試結(jié)果顯示Ti摻雜量為2%的樣品Li_2Fe0.98Ti0.02SiO_4/C表現(xiàn)出了最好的電化學(xué)性能,在5和10 C倍率下,1000次循環(huán)后放電比容量是102.8和91.1 m Ah g-1。此外,利用電化學(xué)阻抗、循環(huán)伏安和恒流間歇滴定技術(shù)進(jìn)一步研究了Ti摻雜對(duì)Li_2FeSiO_4電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能的影響。它們證明Ti摻雜不僅可以提高Li_2FeSiO_4電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子導(dǎo)電性,也可以提高其鋰離子擴(kuò)散速率。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TM912

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