發(fā)布時(shí)間：2018-03-17 11:11

  本文選題：氧化石墨烯　切入點(diǎn)：鋰離子電池　出處：《北京化工大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：自2000年,Poizot及其合作者在Nature期刊上首次報(bào)道以納米級(jí)的過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能后,研究者們開始了過渡金屬氧化物作為鋰電池負(fù)極材料的研究熱潮。過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料,具有理論比電容高、儲(chǔ)備豐富的優(yōu)點(diǎn)。但是過渡金屬氧化物做鋰離子電池負(fù)極同樣存在很顯著的缺點(diǎn),即導(dǎo)電性差,在鋰離子電池充放電過程中因體積變化劇烈導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)遭到破壞從而縮短電池使用壽命。本論文先從石墨烯出發(fā),首先采用電化學(xué)輔助Hummers法制備出大尺寸氧化石墨烯(GO),然后通過電沉積的方法將大尺寸GO與針狀Mn02復(fù)合,從而實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)與性能的改性,使得所制備的復(fù)合材料在鋰離子電池中具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。以大尺寸GO為基礎(chǔ),通過電沉積法制備出石墨烯基三元復(fù)合錫鐵氧化物(SnFe204/rGO)復(fù)合材料,以此復(fù)合材料組裝成的鋰離子電池電化學(xué)性能優(yōu)異。具體研究內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面:(1)以鱗片石墨做電極,稀硫酸溶液做電解液,恒壓下采用電化學(xué)插層制備出尺寸大于300 μm的膨脹石墨粉。該膨脹石墨粉層間距d = 0.64 nm,含氧量是11.82%,碳氧比是C/O = 5.9, D峰和G峰的特征峰強(qiáng)度ID/IG= 0.21。通過電化學(xué)插層法預(yù)氧化處理后的膨脹石墨層間含有硫酸根離子,含硫量3.79%。酸根離子的存在有助于后期Hummers法制備GO時(shí)濃硫酸的插層氧化。以上述膨脹石墨粉為原料,采用改進(jìn)的Hummers法制備的大尺寸GO,邊長尺寸可達(dá)300 μm。通過HR-TEM取樣50個(gè)分析,所制備的GO樣品中有90%的層數(shù)小于5層。表征結(jié)果表明所制備的GO具有很高的氧化程度,D峰和G峰的特征峰強(qiáng)度ID/IG=0.94,碳氧比C/O為2.1,含氧碳的百分含量高達(dá)59.37%。(2)以大尺寸GO為基礎(chǔ),通過電化學(xué)沉積的方法制備出針狀二氧化錳-亞毫米級(jí)還原氧化石墨烯(nMnO2-srGO)復(fù)合薄膜。將nMnO2-srGO復(fù)合薄膜作負(fù)極組裝成鋰離子電池,當(dāng)nMnO2-sGO中MnO2的質(zhì)量百分含量為76.9%時(shí),鋰離子電池具有最佳的電化學(xué)性能。具體表現(xiàn)為:循環(huán)穩(wěn)定性測試中,在0.1 A·g-1的電流密度下,首次放電比電容是1850.7 mA h·g-1,200次循環(huán)后的放電比容量是1652.2m Ah·g-1,整個(gè)循環(huán)過程中比電容呈現(xiàn)明顯的自增長趨勢。倍率性能測試中,在電流密度分別為0.1 A·g-1,0.2 A· g-1, 0.5 A· g-1, A· g-1, 2 A· g-1 和 4 A· g-1時(shí),對(duì)應(yīng)的放電比容量分別為 946.1 mAh·g-1,877.7 mAh·g-1, 795.9 mAh·g-1,744.4 mAh·g-1, 707.3 mAh·g-1 和 616.8 mAh·g-1。電流密度從 0.1 A·g-1 擴(kuò)大 40 倍到 4 A·g-1 時(shí),比電容仍保留65.1%。當(dāng)電流密度再次回到0.1 A·g-1時(shí),其放電比容量是1064.5 mAh·g-1,高于最初10個(gè)循環(huán)的放電比容量946.1 mAh·g-1,具有明顯的自增長現(xiàn)象。通過研究GO邊長尺寸對(duì)以nMnO2-srGO為負(fù)極的鋰離子電池的電化學(xué)性能的影響,證明了 GO尺寸的減小會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能變差,同時(shí)證明了選擇電沉積法制備nMnO2-srGO復(fù)合材料的合理性。(3)以大尺寸GO、Fe(NO3)3·9H2O、SnCl2·2H2O為原材料,通過電化學(xué)沉積法制備出新型的石墨烯基三元復(fù)合錫鐵氧化物(SnFe2O4/rGO)材料。研究結(jié)果表明,SnFe2O4/rGO復(fù)合膜結(jié)構(gòu)是“rGO-SnFe2O4顆粒-rGO”的多層孔隙結(jié)構(gòu),作為鋰離子電池負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。考察Fe(NO3)3·9H20和SnCl2·2H20的初始添加質(zhì)量對(duì)SnFe2O4/rGO結(jié)構(gòu)與性能的影響,結(jié)果表明,當(dāng)二者的初始添加質(zhì)量分別為202 mg和56.5 mg時(shí),制備的SnFe2O4/rGO復(fù)合材料電化學(xué)性能最佳。在0.1 A·g-1的電流密度下,首次放電比容量1184.6 mA h·g-1,庫倫效率83.1%。在0.1 A·g-1的電流密度下循環(huán)200次后比容量1018.5 mA h·g-1。倍率循環(huán)中,當(dāng)電流密度從0.1 A·g-1擴(kuò)大到4 A·-1后,比電容剩余百分比率高達(dá)61.2%,說明SnFe2O4/rGO復(fù)合物在大電流密度下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好�？疾霺nFe2O4/rGO的沉積密度對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能的影響,結(jié)果表明SnFe2O4/rGO的沉積密度對(duì)鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能無明顯影響,但是由于沉積密度的增加,鋰離子電池的內(nèi)阻,尤其是SEI膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯增大�？疾霨O尺寸對(duì)鋰離子電池電化學(xué)性能的影響,結(jié)果表明隨著GO尺寸的減小,以SnFe2O4/rGO為負(fù)極的鋰離子電池的比電容減小。這一結(jié)論同時(shí)證明了選擇電沉積法制備SnFe2O4/rGO復(fù)合材料的合理性。
[Abstract]:Since 2000, the first report of Poizot and its partners in the Nature Journal on transition metal oxide nano as anode materials for lithium ion battery has excellent electrochemical performance, the researchers began the research upsurge of transition metal oxide as anode materials for lithium ion batteries. Transition metal oxides as anode materials for lithium ion batteries, has a theoretical specific capacitance the advantages of high, rich reserves. But the transition metal oxide as the cathode of lithium ion battery are also very significant shortcomings, namely the poor electrical conductivity in the lithium ion battery charge and discharge process of severe electrode structure is destroyed so as to shorten the service life of the battery due to volume change. This paper starts from the first graphene based electrochemical assisted Hummers preparation of large size graphene oxide (GO), and then by the method of electro deposition to a large size of GO and Mn02 composite needle to. The modification of the structure and properties of the composite materials, the preparation has excellent electrochemical performance in lithium ion batteries. The large size GO based by electrodeposition method to prepare graphene based three element composite tin iron oxide (SnFe204/rGO) composite materials, the electrochemical properties of the composite lithium ion battery assembly excellent. The research contents include the following aspects: (1) the graphite electrode as the electrolyte, dilute sulfuric acid solution under constant pressure by electrochemical preparation of expanded graphite powder size larger than 300 m. The intercalation process of expanded graphite powder layer spacing of D = 0.64 nm, the oxygen content is 11.82%, the carbon oxygen ratio is C/O = 5.9, D peak and G peak intensities ID/IG= 0.21. by electrochemical intercalation of pre oxidation treatment of expanded graphite layer containing sulfate ions, the sulfur content of 3.79%. ions is beneficial to later prepared by Hummers GO The intercalation of concentrated sulfuric acid. The oxidation of graphite powder as raw material, the large size GO improved Hummers preparation, size up to 300 m. through 50 HR-TEM sampling analysis, the 90% GO prepared in a sample of less than 5 layers. The characterization results show that the prepared GO has a degree the oxidation is very high, ID/IG=0.94 characteristic peak intensity of D peak and G peak, carbon oxygen ratio of C/O is 2.1, the percent content of oxygen and carbon containing up to 59.37%. (2) to the large size of GO as the foundation, through electrochemical deposition method and preparation of manganese dioxide - acicular sub millimeter reduced graphene oxide (nMnO2-srGO) composite film. NMnO2-srGO composite film as cathode assembly of lithium ion battery, when the mass fraction of nMnO2-sGO in MnO2 was 76.9%, lithium ion battery has the best electrochemical performance. The specific performance: the cycle stability test, the current density of 0.1 A - g-1, for the first time The electrical capacitance is 1850.7 mA H - g-1200 cycles, the discharge specific capacity is 1652.2m Ah g-1, the whole cycle capacitance showed obvious growth trend. The rate performance test, the current density was 0.1 A - g-1,0.2 A - g-1 0.5 A - g-1, A - g-1, 2 A 4 - g-1 and A - g-1, the corresponding discharge was 946.1 mAh - g-1877.7 mAh - g-1 795.9 mAh - g-1744.4 capacity, mAh - g-1, 707.3 mAh g-1 and 616.8 mAh g-1. current density from 0.1 A g-1 to expand 40 times to 4 A - g-1, the specific capacitance remained when 65.1%. the current density returned to 0.1 A - g-1, the discharge capacity is 1064.5 mAh g-1, higher than the first 10 cycles the discharge capacity of 946.1 mAh / g-1, with self growth obviously. The effect of GO size on the electrochemical performance of nMnO2-srGO as anode materials for lithium ion batteries. The proof of the GO The decrease in size will lead to lithium ion battery cycling performance and rate variation, and proves that the electric nMnO2-srGO composite prepared by deposition method. The rationality of (3) to the large size of GO, Fe (NO3) 3 - 9H2O, SnCl2 - 2H2O as raw materials, through the electrochemical deposition of graphene based model the three element composite tin oxide (SnFe2O4/rGO) material. The results show that the SnFe2O4/rGO composite membrane structure is multi pore structure of rGO-SnFe2O4 particles, -rGO as anode for lithium ion batteries exhibit excellent electrochemical performance. The effects of Fe (NO3) 3 - 9H20 and SnCl2 - the initial 2H20 effects on the structure and quality. The results show that the performance of SnFe2O4/rGO, when the initial two additions were 202 mg and 56.5 mg, prepared by the electrochemical performance of SnFe2O4/rGO composites. The optimal current density of 0.1 A - g-1, the first discharge capacity of 1184.6 mA H g-1, Kulun 83.1%. efficiency of circulation in the current density of 0.1 A - g-1 under 200 times than the capacity of 1018.5 mA h g-1. circulation, when the current density increased from 0.1 A to 4 A - g-1 - -1, the specific capacitance of the remaining percentage as high as 61.2%, shows the structure stability of SnFe2O4/rGO complex in under the current density. The electrochemical performance of the SnFe2O4/rGO deposition density of lithium ion batteries. The results showed that no significant influence of deposition density of SnFe2O4/rGO lithium ion battery cycle performance and rate performance, but due to the increase of deposition density, the internal resistance of the lithium ion battery, especially SEI film resistance and charge transfer resistance increased obviously. The effects of GO size on electrochemical performance of lithium ion battery. The results show that with the decrease of the size of GO, with SnFe2O4/rGO as the ratio of capacitance decreases as anode materials for lithium ion batteries. This conclusion also proved that the choice of The rationality of SnFe2O4/rGO composites prepared by electrodeposition method.

【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TM912;TQ127.11

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本文編號(hào)：1624480