本文關鍵詞： 鈉離子電池 負極材料 碳材料 合金化負極 石墨烯 儲鈉性能　出處：《東北師范大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：近十余年來,鋰離子電池(lithium ion batteries,LIBs)的快速發(fā)展,使其成為了日常生活中最主要的儲能器件。然而,在這個過程中,鋰資源的消耗成倍增加,其價格也快速地增長到了幾乎難以接受的水平。同時,地殼中鋰資源的含量也很低,嚴重地限制了LIBs的進一步擴展應用和發(fā)展。因此,開發(fā)優(yōu)異性能且廉價的非鋰基電化學儲能器件,已成為了擺在相關領域科研工作者面前迫在眉睫的研究任務。與LIBs具有工作機理類似,其資源更加豐富、廉價和廣泛分布的鈉離子電池(sodium ion batteries,SIBs)受到了廣泛的關注。然而,鈉離子的半徑為1.02?,比鋰離子的0.76?大了~39.5%,使得電化學過程中鈉離子的傳輸比鋰離子困難很多,同時發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移過程也受阻。因此,提高電極材料的離子傳輸和電子導電性是開發(fā)高性能鈉離子電池的關鍵。本論文以制備高性能SIBs負極材料為目標,對低石墨化碳負極、以及碳材料在提升合金化銻和MnSe儲鈉性能等方面,進行了可控制備研究,并對所得碳負極/負極復合物的儲鈉性能進行了研究。具體研究內(nèi)容如下:1.以商品棉布為原料,成功制備了一個具有自支撐結(jié)構的柔性磷摻雜的碳布(flexible P-doped carbon cloth,縮寫為FPCC)。該FPCC中的碳為P摻雜的碳材料,由管壁厚度~500 nm的多孔性碳微管編織形成。將FPCC直接用作鈉離子電池無粘結(jié)劑負極時,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學儲鈉性能:可逆比容量242.4 mA h g-1,首圈庫倫效率約72%,良好的倍率性能(例如,1 A g-1時比容量為123.1 mA h g-1)和長的循環(huán)壽命(例如,0.2 A g-1循環(huán)600圈后,容量保持率88%以上)。以上各項電化學性能參數(shù),均高于與未摻雜的碳布(undoped carbon cloth,縮寫為UCC)電極表達出來的對應值,表明P摻雜過程可有效地提高以棉布基碳負極材料的儲鈉性能。進一步地,本章還利用電流阻抗和恒電流滴定等技術研究對比了FPCC和UCC電極中的電荷轉(zhuǎn)移電阻、鈉離子遷移動力學等參數(shù),證明了P摻雜過程對這些參數(shù)的優(yōu)化提升作用。2.通過簡單且可批量化制備的原位方法,成功地原位合成了Sb和還原氧化石墨烯(rGO)的微納結(jié)構復合物I-Sb/rGO。在該復合物中,Sb納米顆粒均勻地嵌入還原氧化石墨烯rGO組成的導電網(wǎng)絡中,形成了獨特的微米尺度二次粒子。其用作鈉離子電池負極材料時,表現(xiàn)出比非原位合成E-Sb/rGO復合物更高的儲鈉比容量,以及更優(yōu)異的倍率和循環(huán)等電化學性能。例如,在電流密度高達6 A g-1時,其可逆儲鈉比容量仍達112 mA h g-1,遠高于E-Sb/rGO的20 mA h g-1。對于I-Sb/rGO復合物。本章提供的原位制備方法,具有簡單和有效的特點,可以很好地擴展用于其他高性能鈉電復合負極材料的制備。通過該方法制備的I-Sb/rGO復合材料,表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鈉性能,是一個先進的鈉電負極材料。3.成功地制備了一個雙碳改性的Sb/C/G微納結(jié)構復合物。研究發(fā)現(xiàn),石墨烯納米片層的引入,可以很好地抑制加熱制備過程中Sb顆粒的生長,阻止Sb納米顆粒的團聚,并將所有的顆粒包覆于碳導電網(wǎng)絡中。而對于無石墨烯加入的Sb/C復合材料,大量Sb顆粒仍粘附于碳片層的表面,并未完全很好地被碳網(wǎng)絡所包裹。在Sb/C/G復合材料中,Sb納米顆粒均勻地分布在20 50 nm之間,其中幾乎所有的Sb納米顆粒都被很好地包覆于雙碳導電網(wǎng)絡中。當用作鈉離子電池負極時,儲鈉性能測試結(jié)果表明,與Sb/C和純Sb材料相比,Sb/C/G微納復合物表現(xiàn)出了最佳電化學性能,包括最高的可逆比容量、最快的儲鈉能力和最佳的循環(huán)穩(wěn)定性。提高的儲鈉性能,應該源于優(yōu)化的雙碳結(jié)構導電網(wǎng)絡。該雙碳(其中之一為柔性石墨烯材料)修飾的概念用于其他高容量,也可以制備出相應的高性能電池復合材料。4.首先,根據(jù)文獻報道得方法,采用簡單的水熱合成方法制備了一維α-MnO2納米管模板材料。然后,通過簡單的液相反應,在α-MnO2納米管表面均勻包覆上一層聚多巴胺后,通過熱處理得到一維的α-MnO@C納米管。最后,在真空條件下,將MnO@C納米管與硒粉混合,進行高溫真空硒化,得到空心碳包覆層穩(wěn)定的α-MnSe材料,即α-MnSe@C納米管。用作鈉電負極時,表現(xiàn)出較好的電化學性能。在該材料中,碳納米管構筑的一維管狀中空結(jié)構,可以很好地緩沖電化學脫嵌鈉過程中的體積效應、以及有利于電解液的充分浸潤,縮短鈉離子和電子在電極材料中的傳輸距離和時間,從而提升復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。同時,碳材料具有優(yōu)異的導電性,可以很好地提高復合材料的導電性,促進鈉離子的協(xié)同傳輸過程。
[Abstract]:The rapid development of lithium ion batteries ( LIBs ) has become the most important energy storage device in daily life . The carbon in the FPCC is P - doped carbon material , and is formed by braiding porous carbon micro - tubes with a tube wall thickness of 500 nm . When the FPCC is directly used as the negative electrode of the sodium ion battery , the excellent electrochemical sodium storage performance is exhibited : the reversible specific capacity 242.4 mA h g - 1 , the first turn coulombic efficiency of about 72 % , good multiplying power performance ( for example , 1 A g - 1 ratio capacity is 123.1 mA h g - 1 ) and long cycle life ( e.g . , 0.2 A g - 1 cycle 600 turns , the capacity retention rate is 88 % or more ) . 鐢?shù)鍖栧妫?

本文編號：1548496