本文關鍵詞： 鋰離子電池 鎳基正極材料 第一性原理計算 電化學性能 離子摻雜　出處：《江西理工大學》2017年碩士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：隨著能源危機和環(huán)境污染的日益加劇,政府加大了對新能源市場的扶持力度。作為新能源汽車的核心部件之一,鋰離子電池一直是研究的重點。與傳統(tǒng)的動力電池正極材料LiCoO2、LiFePO4相比,鎳基正極材料因充放電過程中鎳是活性物質而具有更高的比容量,且與鈷相比,鎳資源豐富價格較低、無毒。因此,鎳基正極材料具有巨大的應用潛力,是未來鋰離子電池備選正極材料。然而,雖然該材料具有諸多優(yōu)勢,但也存在循環(huán)穩(wěn)定性欠佳,循環(huán)過程中高價的Ni4+易與電解液反應導致一系列安全問題。鑒于此,本文采用第一性原理計算與實驗相結合的方法,研究了鎳錳二元材料體系結構與性能的關系;并研究了Nb5+、F-離子摻雜對LiNi0.7Mn0.3O2正極材料結構與電化學性能的影響。具體如下:首先采用基于密度泛函理論的第一性原理計算軟件CASTEP構建了鎳酸鋰摻雜錳的模型,模擬鎳錳固溶二元材料體系LiNixMn1-xO2(x=0.6,0.7,0.8)不同組分及其鋰離子脫嵌過程,對比了不同組分在鋰離子脫嵌過程中的晶胞體積及晶胞參數變化。結果表明,滿鋰態(tài)時鎳含量越高晶胞體積越小(從x=0.6時105.154?3到x=0.8時103.337?3),與實驗合成的材料的晶胞體積變化相符(x=0.6→0.8對應V=102.92?3→102.23?3);并且計算的平均嵌鋰電壓隨著x的增加從3.574581 V降到3.523451 V,與實驗合成的材料首次充放電曲線平臺相符。分析了各材料的鍵布居分布情況,結果表明錳的價態(tài)保持不變而鎳隨著x增加往+3價逼近。各材料在鋰離子滿態(tài)和半滿狀態(tài)時態(tài)密度圖中各原子軌道交疊緊密,而鋰離子全部脫嵌時交疊較弱,說明當鋰離子完全脫嵌時材料結構不穩(wěn)定。離子摻雜是正極材料常用的改性手段之一。但是,目前在摻雜離子的選擇上帶有半經驗性。在本文第四章和第五章,以LiNi0.7Mn0.3O2正極材料為研究對象,采用第一性原理計算分別研究了在過渡金屬層中摻入高價態(tài)金屬離子Nb5+和在氧位置摻入鹵素離子F-對材料的結構和電化學性能的影響。結果表明,兩者摻入之后,材料的晶胞體積均有所增加,總態(tài)密度圖中費米能級之上電子分布增加,可能對材料的物理化學性質有影響;摻雜之后材料的吉布斯自由能降低,其中摻Nb后從-44343.99 eV降低到-45244.41 eV,摻F后從-44343.958 eV降低到-44794.402 eV,預示著摻雜之后結構更穩(wěn)定。為了驗證理論計算結果,本文的第四、第五章分別采用共沉淀-固相反應法合成了相應的正極材料Li[Ni0.7Mn0.3]1-xNbxO2(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)與LiNi0.7Mn0.3O2-xFx(x=0,0.01,0.02,0.03)。XRD測試表明它們均具有典型的α-NaFeO2層狀結構,相比于未摻雜樣,摻入之后晶胞體積均增大。但是,摻入Nb之后c/a值與I(003)/I(104)峰強比略有增大,材料層狀結構更完美;而摻入F之后,陽離子混排有所增加,但其c/a值仍大于4.899,I(003)/I(104)峰強比仍大于1.2,材料總體上依舊具有較完美的層狀架構。SEM測試表明,摻Nb之后材料一次顆粒更加圓整,增大了與電解液的接觸面積,有利于鋰離子的傳輸;而摻F之后,因LiF可以促進燒結,材料的一次顆粒向著單晶方向生長,更加致密。CV測試表明,兩種離子摻入之后均能減小電極的極化作用;EIS測試表明,摻入Nb5+和F-之后,循環(huán)4次和循環(huán)50次阻抗譜中頻區(qū)半圓均比未摻雜樣明顯減小,對應著電池內部的電化學轉移阻抗Rct減小。電池電化學測試表明摻雜Nb5+、F-之后材料的循環(huán)性得到了明顯提高,以摻雜2%Nb5+和摻雜1%F-電化學性能表現(xiàn)最佳,其中摻Nb5+之后0.2C循環(huán)50次容量保持率從75%提高到91.5%,摻F-之后容量保持率從75.64%提高到90.12%,并且摻雜之后材料經大倍率充放電后回到0.2C放電比容量基本保持不變。最后,對未摻雜樣和摻2%Nb5+和摻1%F-樣品分別進行了X射線光電子能譜(XPS)測試,分析了摻雜前后各元素價態(tài)并進行了比較。結果表明,LiNi0.7Mn0.3O2正極材料中,鎳以+3價為主(Ni3+/Ni2+面積比為7.7040);而摻2%Nb5+和摻1%F-正極材料中,三價鎳有所減小(摻Nb5+:Ni3+/Ni2+峰面積比為4.9575、摻F-:Ni3+/Ni2+峰面積比為3.2110),而其他元素的價態(tài)保持不變;這表明摻雜高價態(tài)陽離子和低價態(tài)陰離子后,材料中Ni2+含量增加,符合化學價平衡理論,也證明成功地摻入了材料晶格中。而理論計算結果表明,摻Nb之后Ni-O平均鍵長從2.018895?增加到2.028066?,說明鎳向低價轉變;而摻F之后Ni-F鍵為2.2589?,說明與F鍵合的鎳價態(tài)降低。理論計算反應了摻雜之后鎳的平均價態(tài)均減小,與XPS結果相符合。
[Abstract]:In this paper , the relationship between the structure and properties of Ni - Mn binary material has been studied by using the first principle calculation software CASTEP .

【學位授予單位】：江西理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TM912

【參考文獻】

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本文編號：1485731