本文關(guān)鍵詞：多孔碳內(nèi)分子與離子吸附強(qiáng)化機(jī)制及方法　出處：《哈爾濱工業(yè)大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：發(fā)展大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)是解決傳統(tǒng)電力工業(yè)峰谷差問題和新能源發(fā)電間歇性缺點(diǎn)的重要方向;燃煤發(fā)電支撐了中國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展,但同時(shí)帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染。無論對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能,還是污染物控制,多孔碳同時(shí)具有物理和化學(xué)活性,是重要的氣體分子或液相離子吸附儲(chǔ)存介質(zhì)。碳基電化學(xué)儲(chǔ)能和污染物控制過程面臨著共性關(guān)鍵問題:(1)揭示氣體分子或液相離子在多孔碳內(nèi)吸附轉(zhuǎn)化及遷移過程的強(qiáng)化機(jī)制,是提升性能的關(guān)鍵問題;(2)高效要求活性發(fā)達(dá),長壽命要求結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,多孔碳活性與穩(wěn)定性矛盾的協(xié)同是另一關(guān)鍵問題。本文抽提了四個(gè)當(dāng)前制約多孔碳材料污染物控制與能量儲(chǔ)存的關(guān)鍵問題為研究對(duì)象:(1)多孔碳納孔結(jié)構(gòu)內(nèi)SO_2吸附轉(zhuǎn)化及遷移機(jī)制;(2)多孔碳含氮缺陷定向構(gòu)筑及離子吸附強(qiáng)化機(jī)制;(3)多孔碳含硼缺陷定向構(gòu)筑及儲(chǔ)鋰活性與穩(wěn)定性協(xié)同機(jī)制;(4)多孔碳介孔結(jié)構(gòu)均勻構(gòu)筑協(xié)同活性物質(zhì)儲(chǔ)鋰活性及穩(wěn)定性。通過上述四個(gè)關(guān)鍵問題的研究,逐步揭示多孔碳本征活性引導(dǎo)下氣相分子吸附儲(chǔ)存→電場/勢協(xié)同作用下液相離子吸附儲(chǔ)存的影響機(jī)制及強(qiáng)化方法。并在此基礎(chǔ)提出了多種多孔碳活性與穩(wěn)定性協(xié)同調(diào)控方法,為發(fā)展先進(jìn)碳基污染物控制及能量儲(chǔ)存技術(shù)奠定理論基礎(chǔ)。本文首先以活性焦資源化脫硫過程為研究對(duì)象。活性焦納孔結(jié)構(gòu)內(nèi)SO_2吸附轉(zhuǎn)化過程涉及了氣體分子SO_2吸附氧化、中間產(chǎn)物及終產(chǎn)物的遷移賦存等多個(gè)過程。通過固定床動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及密度泛函理論(DFT)計(jì)算,研究了碳材料孔隙結(jié)構(gòu)及含氮活性位對(duì)SO_2分子吸附的影響機(jī)制。研究結(jié)果表明,孔徑小于0.7nm的微孔是SO_2物理吸附的主要場所。為準(zhǔn)確獲得含氮活性位對(duì)SO_2吸附的影響,本文基于分子自組裝技術(shù),制備了孔隙相同、含氮量不同的系列炭材料并用于SO_2吸附動(dòng)力學(xué)研究。結(jié)合DFT計(jì)算,首次證明含氮活性位的引入改變了碳基面的電子分布,進(jìn)而促進(jìn)了SO_2的吸附,特別能夠促進(jìn)SO_2分子在碳基面、邊緣的物理吸附,氮原子本身并非SO_2點(diǎn)對(duì)點(diǎn)相結(jié)合的化學(xué)活性位。在SO_2單獨(dú)吸附研究基礎(chǔ)上,本文進(jìn)一步在固定床動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中加入實(shí)際煙氣組分O_2及H2O,研究了煙氣中O_2及H2O對(duì)SO_2氧化及產(chǎn)物硫酸形成及遷移的影響機(jī)制。研究結(jié)果表明,相比于SO_2單獨(dú)吸附,氧氣與水存在條件下活性焦脫硫容量提高了7倍,具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的活性焦表現(xiàn)出最佳的脫硫性能,中孔及大孔的連通結(jié)構(gòu)提供了反應(yīng)產(chǎn)物SO3及H2SO4的遷移賦存空間�；谏鲜鲅芯拷Y(jié)果,本文考慮了活性焦內(nèi)孔隙配組及官能團(tuán)分布特性,提出了吸附質(zhì)H2SO4/SO3“極性致遷移”機(jī)制:認(rèn)為在活性焦脫硫過程中,分布在中孔內(nèi)的極性官能團(tuán)可成為極性分子的吸附中心,并通過極性作用或水合作用使吸附質(zhì)SO3/H2SO4遷移出微孔并以液相賦存于中孔和大孔內(nèi)。該機(jī)制是制備高性能活性焦,開發(fā)高性能吸附/解吸技術(shù)的重要理論基礎(chǔ)。在多孔碳內(nèi)氣相分子吸附轉(zhuǎn)化機(jī)制研究基礎(chǔ)上,本文進(jìn)一步以碳基雙電層超級(jí)電容儲(chǔ)能過程為研究對(duì)象,研究了外加電場/勢引導(dǎo)下多孔碳內(nèi)液相離子的吸附強(qiáng)化機(jī)制。碳材料內(nèi)含氮缺陷的引入能夠增強(qiáng)超級(jí)電容儲(chǔ)能活性,但非均勻摻雜或表面摻雜會(huì)影響碳結(jié)構(gòu)循環(huán)穩(wěn)定性。針對(duì)這一問題,本文基于分子自組裝原理,輔助于易于放大生產(chǎn)的氣溶膠噴霧工藝,制備了形貌、孔隙及含氮缺陷三者協(xié)同可控的富氮碳納米球,實(shí)現(xiàn)了含氮缺陷的高含量、分子尺度嵌入。通過關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)表征結(jié)果、電化學(xué)儲(chǔ)能特性以及DFT計(jì)算結(jié)果,揭示了含氮缺陷對(duì)液相離子輸運(yùn)及吸附的強(qiáng)化機(jī)制。研究結(jié)果表明,以富氮納米碳球?yàn)殡姌O材料,能量密度可達(dá)商用碳基雙電層超級(jí)電容的3-5倍,循環(huán)壽命高達(dá)10000次;含氮缺陷引導(dǎo)了碳結(jié)構(gòu)的表面極性及電子分布不均勻性、提高了液相離子擴(kuò)散-吸附能力,從而增強(qiáng)了雙電層電容行為。針對(duì)石墨負(fù)極嵌鋰容量低及穩(wěn)定性差的問題,本文進(jìn)一步將分子自組裝技術(shù)及氣溶膠噴霧工藝用于制備硼摻雜納米碳球,引入兼具高活性及高穩(wěn)定性的硼碳結(jié)構(gòu)(BC),研究了含硼缺陷對(duì)鋰離子吸附儲(chǔ)存活性及穩(wěn)定性的強(qiáng)化機(jī)制。研究結(jié)果表明,硼摻雜顯著增強(qiáng)了碳材料的儲(chǔ)鋰容量、倍率性能以及循環(huán)壽命,高電流密度下循環(huán)充放電3000次后仍未發(fā)生容量衰減,代表了目前研究報(bào)道的最高水平。通過電化學(xué)阻抗測試、循環(huán)前后電極材料中含硼結(jié)構(gòu)表征、DFT計(jì)算的相互印證,共同證明了含硼缺陷同時(shí)增強(qiáng)了碳材料的離子/電子傳導(dǎo)性、鋰離子吸附能力以及碳結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)定性,從而實(shí)現(xiàn)了儲(chǔ)鋰活性與穩(wěn)定性的協(xié)同。針對(duì)活性金屬及金屬氧化物在充放電循環(huán)中體積應(yīng)變問題,本文提出采用介孔碳骨架包覆納米金屬/金屬氧化物顆粒。探究了活性物質(zhì)在介孔碳骨架內(nèi)的限域生長機(jī)制,分析了復(fù)合物的鋰離子儲(chǔ)存特性,結(jié)合反應(yīng)前后電極形貌及結(jié)構(gòu)表征,獲得了介孔碳包覆對(duì)活性物質(zhì)儲(chǔ)鋰活性及穩(wěn)定性的強(qiáng)化機(jī)制。研究結(jié)果表明,碳骨架中均勻分布的介孔結(jié)構(gòu)使復(fù)合物中氧化鋅(ZnO)或錫(Sn)顆粒納米化且分散均勻,實(shí)現(xiàn)了ZnO或Sn顆粒的限域生長,儲(chǔ)鋰容量及循環(huán)穩(wěn)定性均達(dá)到現(xiàn)有報(bào)道的較高水平。碳骨架均勻介孔的構(gòu)筑是抑制活性物質(zhì)體積應(yīng)變、提高電極利用率從而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)鋰活性與穩(wěn)定性協(xié)同增強(qiáng)的關(guān)鍵。
[Abstract]:In this paper , the mechanism of adsorption and transformation of SO _ 2 in porous carbon and its mechanism are studied . In this paper , based on the principle of molecular self - assembly , the high content of carbon material , the capacity of lithium ion adsorption and the chemical stability of carbon structure have been studied . The results show that boron doping significantly enhances the capacity of the carbon material , the capacity of lithium ion adsorption and the chemical stability of the carbon structure .

【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O647.3;TM53
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本文編號(hào)：1433367