本文關(guān)鍵詞：過渡金屬碳酸鹽的微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及高儲(chǔ)鋰性能研究　出處：《山東大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：化石燃料是人類目前主要使用的能源材料,但其在逐漸枯竭并且在使用過程中帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染,因而開發(fā)和利用綠色能源成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。然而風(fēng)能、太陽(yáng)能和地?zé)崮艿染G色能源通常受時(shí)間或地域等因素的制約,所以將綠色能源存儲(chǔ)在化學(xué)電池中可以提高其利用率。此外,隨著智能電網(wǎng)、電動(dòng)汽車和信息科技的蓬勃發(fā)展,人類對(duì)更高性能電池的需求也顯著增加。鋰離子電池(Lithium ion battery,簡(jiǎn)稱LIB)由于具有輸出電壓高、能量密度高、自放電率低和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn),在移動(dòng)通訊及便攜電子設(shè)備等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)LIB在更高能量密度需求的電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)等領(lǐng)域中的應(yīng)用,需要開發(fā)容量更高、使用壽命更長(zhǎng)和成本更低的新LIB電極材料。過渡金屬碳酸鹽(MCO_3,M = Mn、Fe、Co或Ni)具有易制備、低成本和高理論容量等優(yōu)點(diǎn),是一種新型高性能LIB負(fù)極材料。根據(jù)MCO_3傳統(tǒng)的儲(chǔ)鋰反應(yīng)機(jī)理"MCO_3 + 2Li(?)Li2CO_3 + M",其理論容量約為460 mAh g-1;然而文獻(xiàn)報(bào)道及我們課題組的研究結(jié)果顯示,部分MCO_3材料經(jīng)過長(zhǎng)周期充放電循環(huán)后仍能保持1000mAhg-1以上的容量:在200mAg-1恒電流密度循環(huán)時(shí),FeCO_3疏松斜方六面體的120次放電容量保持1018 mAhg-1;在100 mAg-1長(zhǎng)周期循環(huán)時(shí),啞鈴狀CoCO_3的第600次放電容量為1346 mAh g-1;棒狀Co0.8Fe0.2CO_3在100 mA g-1的第250次循環(huán)中放電容量為1263 mAh g-1;在100 mA g-1循環(huán)時(shí),MnCO_3紡錘形顆粒復(fù)合GO的第500圈放電容量高達(dá)1560 mAh g-1;在倍率性能測(cè)試中的100 mA g-1下,Ni(HCO_3)2內(nèi)部貫通空心球聚集體第80次循環(huán)的放電容量為1447 mAh g-1。MCO_3的出色儲(chǔ)鋰性能證實(shí)其潛在應(yīng)用價(jià)值,同時(shí)也表明其中存在著新的儲(chǔ)鋰機(jī)制。一般而言,MCO_3材料由于具有較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性,作為L(zhǎng)IB負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)往往展現(xiàn)出較差的循環(huán)性能和倍率性能。在本論文中,在調(diào)控制備具有特殊微納結(jié)構(gòu)MCO_3的基礎(chǔ)上,通過摻雜形貌調(diào)控劑或復(fù)合導(dǎo)電材料來提升其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性,進(jìn)而改善儲(chǔ)鋰性能。在研究MCO_3成核、結(jié)晶及其晶體生長(zhǎng)或定向聚集的基礎(chǔ)上,探討其微納結(jié)構(gòu)的高容量特性、與鋰的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和儲(chǔ)鋰性能提升機(jī)制,希望能為MCO_3在LIB負(fù)極中的潛在應(yīng)用積累數(shù)據(jù)。本論文的主要研究?jī)?nèi)容如下:1.MCO_3微納結(jié)構(gòu)的水熱法構(gòu)筑以抗壞血酸或檸檬酸作為形貌調(diào)控劑,一步水熱法制備了系列mcO_3微納結(jié)構(gòu)材料:在抗壞血酸輔助下制備了疏松的FeCO_3斜方六面體狀結(jié)構(gòu)、納米棒組裝而成的CoCO_3啞鈴狀超結(jié)構(gòu)、全摩爾比CoxFe1-xCO_3棒狀結(jié)構(gòu)和納米顆粒組裝而成的Ni(HCO_3)2內(nèi)部貫通空心球聚集體結(jié)構(gòu);在檸檬酸和GO輔助下制備了MnCO_3紡錘形晶粒與GO的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。依據(jù)對(duì)反應(yīng)中間產(chǎn)物的表征結(jié)果,揭示了系列mcO_3微納結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理:(a)抗壞血酸或檸檬酸能有效地調(diào)控MCO_3的成核、結(jié)晶、晶體生長(zhǎng)和定向聚集組裝;(b)抗壞血酸對(duì)M2+的絡(luò)合作用,使得Fe2+和Co2+能均一共沉淀并生成全摩爾比CoxFe1-xCO_3棒狀固溶體結(jié)構(gòu);(c)抗壞血酸的還原性能抑制Fe2+和Ni2+的氧化,制備出純相的FeCO_3和Ni(HCO_3)2;(d)檸檬酸在誘導(dǎo)MnCO_3生成紡錘形晶體的基礎(chǔ)上,能進(jìn)一步調(diào)控花狀多級(jí)超結(jié)構(gòu)的組裝,在添加GO時(shí)可實(shí)現(xiàn)MnCO_3"從花到花瓣"的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變;(e)自犧牲模板晶體生長(zhǎng)過程導(dǎo)致了 Ni(HCO_3)2內(nèi)部貫通空心球聚集體結(jié)構(gòu)的形成。2.MCO_3的儲(chǔ)鋰反應(yīng)機(jī)理文獻(xiàn)以及我們的研究結(jié)果表明:儲(chǔ)鋰反應(yīng)"MCO_3 + 2Li(?)Li2CO_3 + M"的中間產(chǎn)物L(fēng)i2CO_3,能在金屬單質(zhì)M0納米顆粒的催化作用下進(jìn)一步與Li發(fā)生反應(yīng) "Li2CO_3 +(4+0.5x)Li(?)0.5LixC2 + 3Li20(x = 0、1 或 2)";據(jù)此,MCO_3 的新計(jì)算的理論容量約為1600 mAh g-1,是商用LIB負(fù)極材料石墨理論容量(372 mAh g-1)的約4.3倍。通過對(duì)循環(huán)后的mcO_3電極的結(jié)構(gòu)和組成等分析,證實(shí)并進(jìn)一步探討了其高容量特性。在循環(huán)后的MCO_3的XPS-C1s譜圖中,282.3 eV附近出現(xiàn)了一個(gè)對(duì)應(yīng)Li2C2物質(zhì)的新峰;而在XPS-M2p3/2譜圖中,同時(shí)檢測(cè)到了 M0、M2+和M3+等特征峰。XPS測(cè)試結(jié)果說明:(a)放電過程中生成的Li2CO_3在隨之生成的金屬單質(zhì)M0的催化作用下,能與金屬Li發(fā)生可逆電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)一步生成Li20和低價(jià)態(tài)含碳物質(zhì)(例如LixC2);(b)MCO_3中的M2+,隨著循環(huán)進(jìn)行能被逐漸氧化為高價(jià)態(tài)(例如M3+)。3.MCO_3的儲(chǔ)鋰性能提升機(jī)制基于充放電循環(huán)前后的結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)分析,mcO_3微納結(jié)構(gòu)中形貌調(diào)控劑的摻雜、導(dǎo)電添加劑的混合以及二元組分的復(fù)合等,對(duì)其高儲(chǔ)鋰性能具有重要作用:(a)MCO_3微納結(jié)構(gòu)的疏松或多孔特征有利于緩沖Li+嵌入-脫出導(dǎo)致的體積變化并縮短Li+的傳輸距離,提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性;(b)CoxFe1-xCO_3復(fù)合結(jié)構(gòu)中,在原子尺度上均一復(fù)合的FeCO_3和CoCO_3兩組分間展現(xiàn)出了協(xié)同增效作用;(c)GO的原位混合,阻礙了紡錘形MnCO_3的聚集生長(zhǎng)且改善了導(dǎo)電性能,并通過提升相界面的面積和穩(wěn)定性顯著提高了界面存儲(chǔ)容量;(d)Ni(HCO_3)2內(nèi)部貫通的空心球聚集體具有出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并能加速Li+在材料內(nèi)的傳輸,提升電化學(xué)循環(huán)性能和倍率性能。
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【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TQ127.13;TM912

【參考文獻(xiàn)】

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1 孫雪梅;高立軍;;碳包覆碳酸鈷鋰離子電池負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能[J];物理化學(xué)學(xué)報(bào);2015年08期

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本文編號(hào)：1384475