本文關(guān)鍵詞：核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料充退鋰行為原位TEM研究

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【摘要】：隨著電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)的快速發(fā)展,開(kāi)發(fā)高能量密度、高功率密度、壽命長(zhǎng)且成本低的鋰離子電池成為滿足諸多領(lǐng)域儲(chǔ)能需求的重要途徑。為了取代當(dāng)前商業(yè)化的比容量較低的石墨負(fù)極材料,眾多具有高理論比容量的負(fù)極材料受到了廣泛的研究。對(duì)于過(guò)渡金屬氧化物(如MnO2)及合金型(如Sn)負(fù)極材料,由于其在充、退鋰過(guò)程中的體積變化較大導(dǎo)致的容量下降及循環(huán)性能差是制約其商業(yè)化應(yīng)用的主要問(wèn)題。本文為解決以上問(wèn)題,通過(guò)原位透射電鏡技術(shù)研究了新型核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料(TiO2@MnO2及Sn@C)的充退鋰行為。過(guò)渡金屬氧化物Mn02作為鋰離子電池負(fù)極材料具有較高的理論比容量(1232 mAh g-1),但是其導(dǎo)電性差、循環(huán)性能差。納米化可以增強(qiáng)鋰離子遷移、提高比表面積、緩解體積膨脹,從而有助于提高負(fù)極材料的性能。對(duì)于納米多孔結(jié)構(gòu)能否在充放電的過(guò)程中保持是鋰離子電池研究中的一個(gè)很受關(guān)注的問(wèn)題。本文將MnO2納米片與TiO2納米線復(fù)合,對(duì)TiO2@MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米線采用原位透射電鏡技術(shù)研究了初次充鋰過(guò)程中納米片的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變。對(duì)原位充鋰過(guò)程分析可知,MnO2作為鋰離子電池負(fù)極材料反應(yīng)機(jī)理為轉(zhuǎn)化反應(yīng)型,反應(yīng)的產(chǎn)物為納米金屬顆粒與氧化鋰。而對(duì)初次充鋰的Mn02層片演化發(fā)現(xiàn),由于充鋰過(guò)程中Mn02納米片的體積膨脹,表面疏松的Mn02層片結(jié)構(gòu)在充鋰過(guò)程中不能夠保持其多孔結(jié)構(gòu),片層結(jié)構(gòu)坍塌、表面形成均一密實(shí)的鑲嵌有納米金屬顆粒的氧化鋰層。揭示了這種Mn02片層包覆Ti02結(jié)構(gòu)初次充鋰過(guò)程的形貌不可逆的轉(zhuǎn)變。碳包覆是一種有效提高鋰離子電池負(fù)極材料容量和倍率性能的方法,但是對(duì)于核完全充滿碳?xì)拥暮辖鹦拓?fù)極材料,由于體積膨脹較大很容易導(dǎo)致碳?xì)さ钠屏�。本文采用氣相沉積(CVD)法制備了Sn@void@C核殼結(jié)構(gòu)納米球,其過(guò)程為Sn02與C2H2發(fā)生反應(yīng)生成碳包覆錫的納米顆粒后合理的保溫處理,使部分Sn從碳?xì)ぶ幸莩?從而在碳?xì)?nèi)形成一定的空余部分；研究了CVD反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)樣品形貌、尺寸的影響：隨著溫度的升高,碳?xì)さ暮穸让黠@增大,并且反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)也會(huì)使得碳?xì)ず穸仍黾�。�?50℃下反應(yīng)60 min得到的碳包覆錫納米顆粒形貌為較完美的球形,碳?xì)ず穸仍?5-30 nm之間,Sn核直徑在50-200 nm之間；在750℃反應(yīng)60 min后升溫到1000℃保溫180 min得到的Sn@void@C核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒形貌較為理想,碳?xì)?nèi)的空余部分體積占整體體積的比例范圍約50%。保溫溫度需要控制在一定范圍內(nèi),在750℃進(jìn)行保溫對(duì)Sn@C納米球中Sn的體積沒(méi)有影響,而在1100℃進(jìn)行保溫則會(huì)造成碳?xì)さ拇罅科屏岩约昂藲そY(jié)構(gòu)的破壞。對(duì)Sn@void@C核殼結(jié)構(gòu)納米球進(jìn)行了原位充放鋰研究,通過(guò)電壓控制(周期性矩形波電壓),實(shí)現(xiàn)了Sn@void@C核殼結(jié)構(gòu)納米球的可逆快速充退鋰,最快實(shí)現(xiàn)了每秒1次充/退鋰,能夠連續(xù)充放～200次,其鋰化速率達(dá)到100nm/s以上。碳?xì)ぶ锌沼嗖糠煮w積比例較少的顆粒在充鋰過(guò)程中碳?xì)ぐl(fā)生破裂,通過(guò)調(diào)節(jié)VSn/VC可以控制碳?xì)ぴ诔滗囘^(guò)程的完整性(Vsn為Sn核的體積,VC為碳?xì)に捏w積),實(shí)驗(yàn)顯示VSn/VC在～0.7以上的樣品充鋰時(shí)由于Sn的體積膨脹發(fā)生碳?xì)て屏?在～0.3以下的樣品Sn核完全充鋰后仍不能充滿碳?xì)ぁ?duì)于VSn/VC在0.3～0.7之間的樣品,在快速充放鋰過(guò)程中Sn鋰化后的產(chǎn)物L(fēng)ixSn會(huì)充滿碳?xì)?由于碳?xì)ぞ哂幸欢ǖ娜犴g性仍能保持完整。充鋰過(guò)程中碳?xì)げ粫?huì)破裂的納米顆粒,其碳?xì)て鸬搅俗柚筍n核直接接觸并將Sn核的體積膨脹/收縮限制在碳?xì)?nèi)部的作用,解決了由于Sn合金型鋰化反應(yīng)體積膨脹大導(dǎo)致的Sn粉化與團(tuán)聚等問(wèn)題,實(shí)現(xiàn)了快速、高周充退鋰循環(huán),有利于提升Sn作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能。另外,本文對(duì)于Sn@void@C核殼結(jié)構(gòu)的原位透射電鏡研究也有助于設(shè)計(jì)、合成新型鋰離子電池負(fù)極材料。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TM912

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