本文關(guān)鍵詞：面向全釩液流電池的磺化聚酰亞胺膜的設(shè)計及改性研究

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【摘要】：全釩氧化還原液流電池(VRFB)是一種新型、綠色的液流電池,其氧化還原電對由單一金屬離子(釩離子)構(gòu)成,具有容量和功率可調(diào)、大電流無損深度放電、使用壽命長、易操作和維護等優(yōu)點。通常,VRFB可應(yīng)用于調(diào)峰電源系統(tǒng)、大規(guī)模光電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)、風(fēng)能利用系統(tǒng)、電動汽車電源等方面。迄今為止,VRFB仍然處于商業(yè)化應(yīng)用的初級階段,隔膜是限制其大規(guī)模開發(fā)的瓶頸之一。目前,VRFB中廣泛使用的隔膜是美國杜邦公司生產(chǎn)的化學(xué)穩(wěn)定性好、質(zhì)子傳導(dǎo)率高的Nafion系列膜;但是Nafion系列膜昂貴的價格以及較高的釩滲透、水遷移又限制了其大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。因此,開發(fā)新型非氟質(zhì)子導(dǎo)電膜對于降低膜的成本、減少釩滲透,盡可能提高電池的綜合性價比具有十分重要的研究意義和商業(yè)價值。磺化聚酰亞胺(Sulfonated Polyimide,簡稱:SPI)具備良好的質(zhì)子電導(dǎo)率、易成膜性、熱穩(wěn)定性和價格合理等優(yōu)點,將其應(yīng)用于VRFB中,有望成為Nafion膜的替代膜。然而,由于VRFB中正極電解液具有較強的氧化性和酸性,未優(yōu)化的純的SPI膜用于VRFB時耐久性較低,這就對SPI膜的長期穩(wěn)定使用提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。本論文旨在設(shè)計并制備一系列面向VRFB應(yīng)用的新型耐氧化的SPI膜。所得隔膜具有良好的阻釩效果、較好的化學(xué)穩(wěn)定性及合理的質(zhì)子電導(dǎo)率,為VRFB隔膜的開發(fā)提供一定的理論和技術(shù)支撐。本文主要研究工作如下:(1)以1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NDTA),2,2’-雙磺酸聯(lián)苯胺(BDSA)與4,4’-二氨基二苯醚(ODA)(或2,2-雙[4-(4-氨基苯基氧基)苯基]丙烷,BAPP),α,ω-二氨基聚二甲基硅氧烷(PDMS)為原料,采用縮聚法合成SPI(ODA)-PDMS并涂膜。通過改變PDMS的量為3%、5%、7%和9%,獲得spi(oda)-pdms-3、spi(oda)-pdms-5、spi(oda)-pdms-7和spi(oda)-pdms-9一系列質(zhì)子導(dǎo)電膜,用ft-ir表征膜的結(jié)構(gòu),用sem表征膜的形貌;全面研究膜的理化性質(zhì)如含水率、離子交換容量、質(zhì)子傳導(dǎo)率、釩滲透率、化學(xué)穩(wěn)定性等。結(jié)果表明:與不含pdms的spi膜相比,所有spi-pdms膜的化學(xué)穩(wěn)定性均得到提高。且當(dāng)pdms含量為5%時,膜的質(zhì)子選擇性最高(13.7×104smincm-3),是nafion117膜(3.4×104smincm-3)的4倍,故選spi(oda)-pdms-5膜為最佳膜。將spi-pdms-5膜應(yīng)用于vrfb中,在電流密度為25-70macm-2下循環(huán)充放電100次,電池的庫倫效率在97%以上,略高于nafion117膜(95%)。使用spi(oda)-pdms膜的vrfb電池的能量效率為67-82%,高于nafion117膜(65-71%),展現(xiàn)了良好的電池循環(huán)性能。為了進一步提高spi-pdms膜的各項性能,將上述oda單體改變?yōu)閎app,且pdms含量確定為5%,制備出spi(bapp)-pdms膜。其化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于未添加pdms的純spi膜,且質(zhì)子選擇性是nafion117膜的5倍。將其應(yīng)用到vrfb中,電池的庫倫效率與能量效率較運用nafion117膜時提高約5%;使用spi(bapp)-pdms膜的vrfb的開路電壓保持在1.3v以上的時間為550小時,約為使用nafion117膜時(65小時)的8.5倍。并且,使用spi(bapp)-pdms膜的vrfb具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。(2)以4-氯硝基苯,1,3,5-三羥基苯為原料,通過親核取代反應(yīng),合成出1,3,5-三(4-硝基苯氧基)苯(tnpob)。然后以tnpob為原料,加入fecl3·6h2o、活性炭以及水合肼進行還原,使硝基完全轉(zhuǎn)變?yōu)榘被?合成1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(tapob)。以1,4,5,8-萘四甲酸二酐(ndta),2,2’-雙磺酸聯(lián)苯胺(bdsa)與4,4’-二氨基二苯醚(oda),1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(tapob)為原料,通過縮聚反應(yīng),按照以下步驟合成出具有“y”結(jié)構(gòu)的支化磺化聚酰亞胺并涂膜:固定磺化度為50%,通過調(diào)節(jié)三氨基單體TAPOB的添加量為4%,6%,8%,10%及12%,合成出不同支化度的支化磺化聚酰亞胺并制膜(b SPI-4,b SPI-6,b SPI-8,b SPI-10及b SPI-12)。用FT-IR和1H NMR表征膜的結(jié)構(gòu),用SEM表征膜的形貌;全面研究了膜的理化性質(zhì)如含水率、離子交換容量、質(zhì)子傳導(dǎo)率、釩滲透率、化學(xué)穩(wěn)定性等。測試結(jié)果表明:b SPI-8膜具有較高的機械強度,良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及最高的質(zhì)子選擇性,因此,優(yōu)選出最佳的支化質(zhì)子導(dǎo)電膜即為b SPI-8膜。為了進一步研究磺化度對支化SPI膜的影響,固定支化度為8%,調(diào)節(jié)磺化二胺(BDSA)的含量為30%,40%,50%,60%及70%;分別合成并制備出b SPI-30,b SPI-40,b SPI-50,b SPI-60及b SPI-70膜。通過FT-IR和1H NMR確定膜的結(jié)構(gòu),用SEM表征膜的形貌;全面研究了膜的理化性質(zhì)如含水率、離子交換容量、質(zhì)子傳導(dǎo)率、釩滲透率、化學(xué)穩(wěn)定性等。研究結(jié)果表明:當(dāng)磺化度為50%時,b SPI膜具有最高的質(zhì)子選擇性。綜上,將支化度為8%、磺化度為50%的b SPI膜確定為最優(yōu)膜,并將其應(yīng)用于VRFB性能評價。在電流密度50-120 m A cm-2下,進行800次充放電循環(huán)測試,其庫倫效率穩(wěn)定為97%左右,略優(yōu)于使用Nafion 117膜時的95%;能量效率為68-73%,優(yōu)于Nafion 117膜的65-71%。且低電流密度下由其所組裝的釩電池的容量保持率與Nafion 117膜接近,高電流密度下的容量保持率略高于Nafion 117膜。這些結(jié)果均證實所制備并優(yōu)化的b SPI-8(即b SPI-50)膜在VRFB中具有潛在的應(yīng)用前景。
【關(guān)鍵詞】：全釩氧化還原液流電池 質(zhì)子導(dǎo)電膜 磺化聚酰亞胺 支化結(jié)構(gòu)
【學(xué)位授予單位】：西南科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TM912;TQ317
【目錄】：

• 摘要4-7
• Abstract7-15
• 1 緒論15-28
• 1.1 全釩氧化還原液流電池15-19
• 1.1.1 全釩氧化還原液流電池的運行原理16-17
• 1.1.2 全釩氧化還原液流電池的特點17-18
• 1.1.3 全釩氧化還原液流電池的應(yīng)用18
• 1.1.4 全釩氧化還原液流電池的研究現(xiàn)狀18-19
• 1.2 全釩氧化還原液流電池的主要組件19-22
• 1.2.1 電極19-21
• 1.2.2 電解液21
• 1.2.3 隔膜21-22
• 1.3 全釩液流電池質(zhì)子交換膜的發(fā)展及研究現(xiàn)狀22-25
• 1.3.1 含氟質(zhì)子交換膜22-23
• 1.3.2 非氟質(zhì)子交換膜23-25
• 1.4 本文研究目的、內(nèi)容及意義25-28
• 2 實驗部分28-39
• 2.1 實驗試劑和材料28-31
• 2.2 實驗儀器和裝置31-32
• 2.3 膜的表征32-39
• 2.3.1 FT-IR測試32
• 2.3.2 NMR測試32
• 2.3.3 熱性能測試32
• 2.3.4 形貌和元素分析32
• 2.3.5 含水量及溶脹率測定32-33
• 2.3.6 特性粘度測定33-34
• 2.3.7 分子量測定34
• 2.3.8 離子交換容量測定34
• 2.3.9 質(zhì)子傳導(dǎo)率測定34-35
• 2.3.10 釩離子滲透率測定35-36
• 2.3.11 機械性能測試36-37
• 2.3.12 化學(xué)穩(wěn)定性測試37
• 2.3.13 VRFB測試37-39
• 3 磺化聚酰亞胺-聚二甲基硅氧烷（SPI-PDMS）膜的制備及表征39-63
• 3.1 SPI(ODA)-PDMS膜的制備與表征39-50
• 3.1.1 單體的添加量39-40
• 3.1.2 SPI(ODA)-PDMS膜的制備過程40-41
• 3.1.3 SPI(ODA)-PDMS膜的紅外光譜41-43
• 3.1.4 SPI(ODA)-PDMS膜的熱性能43-44
• 3.1.5 膜的理化性能44-45
• 3.1.6 質(zhì)子選擇性結(jié)果45-47
• 3.1.7 SPI(ODA)-PDMS膜的化學(xué)穩(wěn)定性47-48
• 3.1.8 SPI(ODA)-PDMS膜的機械性能48-49
• 3.1.9 SPI(ODA)-PDMS膜的全釩液流電池性能49-50
• 3.2 SPI(BAPP)-PDMS膜的制備與表征50-62
• 3.2.1 SPI(BAPP)-PDMS膜的制備過程50-51
• 3.2.2 SPI(BAPP)-PDMS膜的結(jié)構(gòu)和形貌51-53
• 3.2.3 SPI(BAPP)-PDMS膜的分子量53-54
• 3.2.4 SPI(BAPP)-PDMS膜的化學(xué)穩(wěn)定性54-55
• 3.2.5 SPI(BAPP)-PDMS膜的機械性能分析55-56
• 3.2.6 SPI(BAPP)-PDMS膜的質(zhì)子電導(dǎo)率、釩離子滲透率、質(zhì)子選擇性分析56-58
• 3.2.7 SPI(BAPP)-PDMS膜的VRFB性能58-62
• 本章小結(jié)62-63
• 4 含支化結(jié)構(gòu)的磺化聚酰亞胺膜的制備及表征63-89
• 4.1 單體的合成與表征63-67
• 4.1.1 1,3,5-三（4-硝基苯氧基）苯（TNPOB）的合成63
• 4.1.2 1,3,5-三（4-氨基苯氧基）苯（TAPOB）的合成63-64
• 4.1.3 單體的紅外光譜分析64-65
• 4.1.4 單體的核磁共振譜分析65-67
• 4.2 支化度對支化磺化聚酰亞胺膜的影響67-78
• 4.2.1 各單體的添加量67-68
• 4.2.2 支化磺化聚酰亞胺的合成及膜的制備過程68-69
• 4.2.3 紅外光譜分析69-70
• 4.2.4 核磁共振譜分析70-71
• 4.2.5 化學(xué)穩(wěn)定性分析71-73
• 4.2.6 膜的理化性能分析73-74
• 4.2.7 膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，，VO~(2+)滲透系數(shù)和質(zhì)子選擇性74-76
• 4.2.8 膜的力學(xué)性能測試76-77
• 4.2.9 膜的熱穩(wěn)定性77-78
• 4.3 磺化度對支化磺化聚酰亞胺膜的影響78-82
• 4.3.1 各單體的添加量78
• 4.3.2 含不同磺化度的bSPI膜的制備78
• 4.3.3 紅外光譜分析78-79
• 4.3.4 膜的理化性能79-81
• 4.3.5 膜的質(zhì)子電導(dǎo)率、VO~(2+)滲透率和質(zhì)子選擇性分析81-82
• 4.4 VRFB性能82-84
• 4.5 SEM分析84-87
• 本章小結(jié)87-89
• 全文總結(jié)89-92
• 致謝92-93
• 參考文獻93-98
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文及研究成果98-99

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10 陳永

本文編號：1104805