本文關(guān)鍵詞：石墨烯—氧化鋅復(fù)合材料表面與水相互作用的第一性原理研究

  更多相關(guān)文章： 石墨烯-氧化鋅復(fù)合材料 水分子 相互作用 光催化 密度泛函

【摘要】：石墨烯半導(dǎo)體復(fù)合材料因其在太陽能電池、光催化、氣體傳感器件等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注。特別是在光催化領(lǐng)域,由于光催化過程多在水溶液或潮濕環(huán)境中進(jìn)行,水分子均直接或間接地參與了光催化反應(yīng),因而研究水分子與光催化材料表面的相互作用十分重要。本論文以水分子在氧化鋅(0001)面與石墨烯(001)面形成的復(fù)合材料(G-ZnO)表面的一系列吸附模型體系為研究對(duì)象,采用基于密度泛函理論的Dmol3和CASTEP程序包,對(duì)體系的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化,并對(duì)能量、總電荷密度、差分電荷密度、布居分析、態(tài)密度、功函數(shù)等相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算和分析,考察了表面吸附位點(diǎn)、覆蓋度和氧化鋅片層厚度對(duì)水分子與G-ZnO表面以及氧化鋅與石墨烯界面之間相互作用的影響,主要結(jié)論如下：對(duì)單分子水在G-ZnO表面的吸附研究表明,單分子水在復(fù)合材料氧化鋅表面的吸附位點(diǎn)以鋅原子頂位為主,同時(shí)水分子與氧化鋅表面存在氫鍵相互作用,吸附能為-49.82kJ/mol;水分子在復(fù)合材料石墨烯表面的吸附位點(diǎn)以碳六元環(huán)的穴位吸附為主,吸附能為-16.49kJ/mol,單分子水在復(fù)合材料氧化鋅表面的吸附較穩(wěn)定。在G-ZnO復(fù)合材料中,隨著氧化鋅層數(shù)的增加,水分子在復(fù)合材料氧化鋅表面的吸附能逐漸增大,而在純ZnO材料中,氧化鋅層數(shù)的增加對(duì)水分子在ZnO表面的吸附能影響不大。氧化鋅與石墨烯層間的電荷轉(zhuǎn)移趨勢(shì)隨氧化鋅層數(shù)的增加逐漸加強(qiáng),這種界面之間的電荷轉(zhuǎn)移不僅增強(qiáng)了材料的穩(wěn)定性,提高了ZnO對(duì)水分子的表面吸附活性,同時(shí)促進(jìn)了電子-空穴的有效分離,有利于光催化活性增強(qiáng)。對(duì)低覆蓋度((?)≤1 ML, ML:Monolayer)下水分子簇(H2O)n (n=1～9)在單層G-ZnO復(fù)合材料氧化鋅表面的吸附研究表明,隨著水分子數(shù)目即表面覆蓋度的增加,水分子簇在G-ZnO表面的吸附能以及水分子間的氫鍵鍵能均逐漸增大,但平均吸附能并未表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng),而平均氫鍵鍵能則隨水分子數(shù)目的增加表現(xiàn)出超加和性的協(xié)同效應(yīng),這種協(xié)同效應(yīng)使得水分子之間的氫鍵作用和水分子在G-ZnO表面的吸附作用出現(xiàn)了競爭。此外,隨著水分子數(shù)目的增加,復(fù)合材料中氧化鋅和石墨烯兩相界面間的電荷轉(zhuǎn)移和電子-空穴分離的趨勢(shì)也更為明顯,但并未對(duì)材料的能帶結(jié)構(gòu)造成顯著影響,同時(shí)水分子的吸附對(duì)材料功函數(shù)有一定調(diào)制作用,其功函數(shù)隨著水分子數(shù)目的增加而略有增加,但仍明顯低于純氧化鋅體系。綜合考慮氧化鋅層數(shù)以及表面覆蓋度對(duì)水分子簇在復(fù)合材料表面吸附行為的影響,通過對(duì)G-nZnO-mH2O (n=1～3, m=1～6)體系的進(jìn)一步研究,結(jié)果表明水分子簇在復(fù)合材料表面的吸附能隨著覆蓋度的增加及氧化鋅層數(shù)的增加而增大。當(dāng)覆蓋度較低時(shí),平均吸附能隨氧化鋅層數(shù)的增加而明顯增大,而覆蓋度較高時(shí),平均吸附能增大的趨勢(shì)不明顯。氧化鋅層數(shù)的增加和表面覆蓋度的增大均有效促進(jìn)了氧化鋅和石墨烯相界面間的電子-空穴分離,預(yù)示著實(shí)際體系在水溶液環(huán)境下可保持優(yōu)良的電子傳導(dǎo)性質(zhì)和光催化活性。此外,對(duì)水分子在單層氧化鋅-石墨烯復(fù)合材料氧化鋅表面吸附過程的熱力學(xué)研究表明,水分子在復(fù)合材料氧化鋅表面吸附過程為自發(fā)的放熱過程,吸附過程由熵控制。298.15K時(shí),水分子覆蓋度為2.41 H2O/nm2時(shí),計(jì)算得到的吸附熱ΔH為-108.01 kJ/mol,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。
【關(guān)鍵詞】：石墨烯-氧化鋅復(fù)合材料 水分子 相互作用 光催化 密度泛函
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TB332
【目錄】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-13
• 第一章 前言13-25
• 1.1 研究背景13-16
• 1.1.1 能源危機(jī)與環(huán)境污染13-14
• 1.1.2 可再生能源14-15
• 1.1.3 光電效應(yīng)與光催化技術(shù)15-16
• 1.2 半導(dǎo)體光催化材料16-19
• 1.2.1 半導(dǎo)體光催化材料概述16-17
• 1.2.2 氧化鋅簡介17-18
• 1.2.3 石墨烯-氧化鋅復(fù)合材料18-19
• 1.3 半導(dǎo)體光催化劑的光催化機(jī)理19-21
• 1.3.1 氧化鋅光催化反應(yīng)機(jī)理19-20
• 1.3.2 碳基氧化鋅增強(qiáng)光催化機(jī)理20-21
• 1.4 光催化材料與表面21-23
• 1.4.1 表面與界面21-22
• 1.4.2 光催化反應(yīng)中的表面吸附22-23
• 1.5 選題依據(jù)與主要研究內(nèi)容23-25
• 第二章 理論計(jì)算方法25-33
• 2.1 材料模擬與計(jì)算的產(chǎn)生與發(fā)展25
• 2.2 計(jì)算方法分類25-26
• 2.3 第一性原理介紹26
• 2.4 第一性原理的理論基礎(chǔ)26-30
• 2.4.1 波恩-奧本海默(Born-Oppenheimer)近似26-27
• 2.4.2 哈特利-福克(Hartree-Fock)單電子近似27
• 2.4.3 密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)27-30
• 2.5 Materials Studio計(jì)算軟件簡介30-33
• 2.5.1 CASTEP原理與方法介紹31
• 2.5.2 DMol~3原理與方法介紹31-33
• 第三章 單分子水在氧化鋅-石墨烯復(fù)合材料表面的吸附33-47
• 3.1 引言33-34
• 3.2 模型與計(jì)算方法34-36
• 3.3 優(yōu)化結(jié)構(gòu)36-38
• 3.4 能量分析38-39
• 3.4.1 吸附能38-39
• 3.4.2 相互作用能39
• 3.5 電荷分析39-44
• 3.5.1 總電荷密度39-41
• 3.5.2 原子電荷密度41-42
• 3.5.3 差分電荷密度42-43
• 3.5.4 密立根電荷布居分析43-44
• 3.6 態(tài)密度44-45
• 3.7 功函數(shù)45-46
• 3.8 小結(jié)46-47
• 第四章 水分子簇在單層氧化鋅-石墨烯復(fù)合材料表面的吸附47-67
• 4.1 引言47
• 4.2 模型與計(jì)算方法47-48
• 4.3 優(yōu)化結(jié)構(gòu)48-51
• 4.4 能量分析51-53
• 4.4.1 吸附能51-52
• 4.4.2 水分子簇氫鍵鍵能52-53
• 4.5 電荷分析53-59
• 4.5.1 總電荷密度53-55
• 4.5.2 原子電荷密度55-56
• 4.5.3 差分電荷密度56-58
• 4.5.4 密立根電荷布居分析58-59
• 4.6 能帶結(jié)構(gòu)59-62
• 4.7 態(tài)密度62-64
• 4.8 功函數(shù)64
• 4.9 小結(jié)64-67
• 第五章 水分子簇在氧化鋅-石墨烯復(fù)合材料表面的吸附67-83
• 5.1 引言67
• 5.2 模型與計(jì)算方法67-68
• 5.3 優(yōu)化結(jié)構(gòu)68-70
• 5.4 吸附能70-71
• 5.5 電荷分析71-78
• 5.5.1 總電荷密度71-73
• 5.5.2 原子電荷密度73-74
• 5.5.3 差分電荷密度74-78
• 5.5.4 密立根電荷布居分析78
• 5.6 水分子在G-ZnO表面吸附過程的熱力學(xué)78-82
• 5.7 小結(jié)82-83
• 第六章 結(jié)論83-85
• 致謝85-87
• 參考文獻(xiàn)87-97
• 附錄97

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