本文關(guān)鍵詞：幾種Zintl相化合物及MgAgSb熱電特性的理論研究

  更多相關(guān)文章： 密度泛函理論 熱電特性 電子結(jié)構(gòu) Zintl相 MgAgSb

【摘要】：隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的加快,世界能源危機(jī)和環(huán)境污染已成為各個(gè)國(guó)家不容忽視的問題,嚴(yán)重制約著人類發(fā)展。研究和開發(fā)新能源已成為全球能源發(fā)展的趨勢(shì)。而熱電材料作為新型能源材料受到了人們的廣泛關(guān)注�；谌惪诵�(yīng)(Seebeck effect)和帕爾貼效應(yīng)(Peltier effect),熱電材料可以實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間的直接相互轉(zhuǎn)換。然而目前較低熱電轉(zhuǎn)換效率限制了熱電技術(shù)的應(yīng)用。因此,尋找和探索提高材料熱電轉(zhuǎn)換效率的方法和手段對(duì)于熱電技術(shù)的廣泛應(yīng)用具有重要的意義。熱電轉(zhuǎn)換效率可以用無量綱的ZT值來衡量,其中ZT值越大,熱電轉(zhuǎn)換效率越高。本論文采用第一性原理的計(jì)算方法結(jié)合半經(jīng)典的玻爾茲曼理論研究幾種Zintl相化合物(Ba3Al3P5、Ba_3Ga_3P_5以及Ca_5In_2Sb_6)和MgAgSb的晶格結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和熱電特性,探索提高材料ZT值的方法。本論文研究工作分為三個(gè)部分:(1)采用密度泛函理論以及半經(jīng)典的玻爾茲曼輸運(yùn)理論研究了Ba3M3P5(M=Al,Ga)的電子結(jié)構(gòu)和熱電性質(zhì)。我們發(fā)現(xiàn)p型材料的熱電性質(zhì)好于n型,并且p型Ba_3Ga_3P_5的熱電性質(zhì)好于p型Ba3Al3P5。對(duì)于p型摻雜,Ba3Al3P5的最大ZT值為0.49,對(duì)應(yīng)的溫度為500 K,載流子濃度為7.1×1019 h+cm-3,Ba_3Ga_3P_5的ZT值在800 K能達(dá)到0.65,對(duì)應(yīng)的載流子濃度為1.3×1020 h+cm-3。p型材料熱電性質(zhì)好的可能原因是在費(fèi)米面附近的價(jià)帶彌散性較大。Ba_3Ga_3P_5價(jià)帶頂存在多個(gè)能谷增加了材料的電導(dǎo)率。計(jì)算的部分電荷密度圖顯示Ba_3Ga_3P_5中的P原子周圍都有電荷分布,而在Ba3Al3P5的P1原子周圍沒有電荷存在,這是導(dǎo)致Ba_3Ga_3P_5的價(jià)帶極值點(diǎn)多于Ba3Al3P5的原因。此外它們都有較小的最小晶格熱導(dǎo)率,這可以與Ca5Al2Sb6以及Ca5Ga2Sb6相媲美�？傊�,與p型Ba3Al3P5相比,p型Ba_3Ga_3P_5具有較好的熱電性質(zhì),主要原因是其價(jià)帶頂具有多的極值點(diǎn)以及具有較小的帶隙。(2)采用密度泛函理論結(jié)合半經(jīng)典的玻爾茲曼理論研究了Pb摻雜濃度為5%時(shí)的Ca_5In_2Sb_6的電子結(jié)構(gòu)以及熱電性質(zhì)。與Zn摻雜不同的是,Pb摻雜使Ca_5In_2Sb_6的帶隙中出現(xiàn)了部分填滿的中間帶,這條中間帶來自于Pb的s態(tài)與Sb的p態(tài)弱的雜化。中間帶的出現(xiàn)導(dǎo)致電子可以從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶也可以從價(jià)帶躍遷到中間帶以及中間帶躍遷到導(dǎo)帶。通過計(jì)算熱電性質(zhì)我們發(fā)現(xiàn),中間帶的出現(xiàn)使Ca_5In_2Sb_6的電導(dǎo)率得到了顯著提高,并且塞貝克系數(shù)下降得很少,所以材料的ZT值得到顯著提高。因此用Pb在In位進(jìn)行替換摻雜能提高Ca_5In_2Sb_6的ZT值。在900 K時(shí),當(dāng)載流子濃度最優(yōu)時(shí),p型Ca5In1.9Pb0.1Sb6的最大ZT值達(dá)到2.46,對(duì)應(yīng)的載流子濃度為3.85×1020 h+cm-3。因此,實(shí)驗(yàn)工作者可以利用Pb摻雜來提高Zintl相化合物的熱電性質(zhì)。(3)a-MgAgSb是很有前景的常溫?zé)犭姴牧�。由于其較大的晶胞尺寸和扭曲的晶格結(jié)構(gòu),材料具有較小的本征晶格熱導(dǎo)率。我們利用密度泛函理論計(jì)算了a-MgAgSb的電子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)價(jià)帶頂下0.11 eV處的價(jià)帶具有14個(gè)載流子能谷,這么大的能谷簡(jiǎn)并度激發(fā)了我們研究p型a-MgAgSb的興趣。我們利用密度泛函理論以及半經(jīng)典的玻爾茲曼理論系統(tǒng)研究了Li摻雜a-MgAgSb的電子結(jié)構(gòu)和熱電性質(zhì),發(fā)現(xiàn)Li摻雜使a-MgAgSb的能帶出現(xiàn)了很多能谷,這使材料的載流子濃度增加,進(jìn)而增加其電導(dǎo)率,材料的ZT值得到了很大的提高。在300 K時(shí),最大ZT值達(dá)到0.9,在550 K時(shí),ZT值達(dá)到1.1。所以通過Li摻雜增加能谷的數(shù)目是提高a-MgAgSb熱電性質(zhì)的一個(gè)有效的方法。
【關(guān)鍵詞】：密度泛函理論 熱電特性 電子結(jié)構(gòu) Zintl相 MgAgSb
【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TB34
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-12
• 第一章 緒論12-36
• 1.1 引言12
• 1.2 熱電效應(yīng)12-15
• 1.2.1 塞貝克效應(yīng)12-13
• 1.2.2 帕爾貼效應(yīng)13-14
• 1.2.3 湯姆遜效應(yīng)14-15
• 1.2.4 三種效應(yīng)之間的關(guān)系15
• 1.3 熱電性能的表征15-19
• 1.3.1 熱電優(yōu)值與熱電轉(zhuǎn)換效率15-16
• 1.3.2 熱電材料的相關(guān)輸運(yùn)特性16-19
• 1.4 提高材料熱電優(yōu)值的途徑19-23
• 1.4.1 提高功率因子19-22
• 1.4.2 降低熱導(dǎo)率22-23
• 1.5 典型熱電材料的種類23-27
• 1.5.1 Bi及Bi-Te合金23-24
• 1.5.2 PbTe及其相關(guān)化合物24
• 1.5.3 Si-Ge合金24-25
• 1.5.4 方鈷礦25
• 1.5.5 Half-Heusler化合物25-26
• 1.5.6 Zintl相化合物26-27
• 1.6 論文的主要研究?jī)?nèi)容27-28
• 參考文獻(xiàn)28-36
• 第二章 理論方法及程序36-42
• 2.1 引言36
• 2.2 密度泛函理論36-38
• 2.2.1 Hohenberg-Kohn理論36-37
• 2.2.2 Kohn-Sham方程37
• 2.2.3 交換關(guān)聯(lián)泛函37-38
• 2.3 密度泛函的限制38-39
• 2.4 本文采用的計(jì)算程序39-40
• 2.4.1 VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)39
• 2.4.2 WIEN2k39-40
• 參考文獻(xiàn)40-42
• 第三章 第一性原理研究Zintl相化合物Ba_3Al_3P_5和Ba_3Ga_3P_5熱電性質(zhì)差異的起因42-60
• 3.1 研究背景42-43
• 3.2 計(jì)算方法43
• 3.3 結(jié)果與討論43-55
• 3.3.1 晶格結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性以及化學(xué)鍵特征43-47
• 3.3.2 晶格熱導(dǎo)率47-48
• 3.3.3 熱電輸運(yùn)性質(zhì)48-51
• 3.3.4 電子結(jié)構(gòu)51-55
• 3.4 本章小結(jié)55-56
• 參考文獻(xiàn)56-60
• 第四章 利用Pb摻雜Ca_5In_2Sb_6出現(xiàn)的中間帶提高其熱電性能60-78
• 4.1 研究背景60
• 4.2 計(jì)算方法60-62
• 4.3 結(jié)果和討論62-73
• 4.3.1 晶格結(jié)構(gòu)62-63
• 4.3.2 熱電輸運(yùn)性質(zhì)63-66
• 4.3.3 電子結(jié)構(gòu)66-69
• 4.3.4 Pb摻雜的Ca_5In_2Sb_669-73
• 4.4 本章小結(jié)73-75
• 參考文獻(xiàn)75-78
• 第五章 Li摻雜引起的高能谷簡(jiǎn)并改善a-MgAgSb的熱電性能78-96
• 5.1 研究背景78-79
• 5.2 計(jì)算方法79-82
• 5.2.1 計(jì)算模型和參數(shù)79-80
• 5.2.2 化學(xué)勢(shì)和摻雜形成能80-82
• 5.3 結(jié)果與討論82-91
• 5.3.1 晶格結(jié)構(gòu)82-83
• 5.3.2 晶格熱導(dǎo)率83-84
• 5.3.3 電子結(jié)構(gòu)84-86
• 5.3.4 熱電輸運(yùn)性質(zhì)86-88
• 5.3.5 Li摻雜的MgAgSb88-91
• 5.4 本章小結(jié)91-92
• 參考文獻(xiàn)92-96
• 第六章 結(jié)論與展望96-98
• 6.1 結(jié)論96-97
• 6.2 展望97-98
• 攻讀碩士期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文和獎(jiǎng)勵(lì)98-100
• 致謝100-102

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