本文關(guān)鍵詞：稀土MOF功能納米粒子的制備及其傳感、催化應(yīng)用

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【摘要】：金屬有機(jī)框架(MOF)作為一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料,由于其豐富的空間結(jié)構(gòu)和光、電、磁性質(zhì),在氣體儲(chǔ)存和分離、異相催化、化學(xué)傳感、發(fā)光材料和納米醫(yī)藥等方面顯示出廣泛的應(yīng)用前景。近年來(lái),設(shè)計(jì)合成MOF的功能材料已成為研究的熱點(diǎn)。稀土離子具有獨(dú)特的熒光性能,長(zhǎng)的熒光壽命允許利用時(shí)間分辨熒光技術(shù)消除生物樣品、儀器及其它非特異性熒光的干擾,獲得超高的信噪比。但是,稀土離子摩爾吸光系數(shù)低,自身的熒光非常微弱,常需要天線配體增強(qiáng)發(fā)光。本論文利用MOF靈活多變的組成和結(jié)構(gòu),以鋱離子為中心離子設(shè)計(jì)合成了三種新型的稀土MOF功能納米粒子,作為熒光傳感器、清除劑、催化劑,建立了它們?cè)谒芤褐械臒晒夥治龇āＶ饕芯績(jī)?nèi)容如下：(1)NO2-在生物體的氮循環(huán)和環(huán)境的氮循環(huán)中扮演著十分重要的角色；N02-可能的致癌性也是一種關(guān)系到人類安全和健康的物質(zhì)。我們利用MOF結(jié)構(gòu)平臺(tái),設(shè)計(jì)合成了一種能選擇性測(cè)定N02-并能發(fā)光指示NO2-清除程度的MOF納米粒子-U-Tb-OBBA。U-Tb-OBBA以Tb3+為發(fā)光離子,二羧酸二苯醚(OBBA)為天線分子,5-氟尿嘧啶(U)為輔助配體,通過(guò)溶劑熱法制備。U-Tb-OBBA能特異性發(fā)光測(cè)定和清除溶液中的N02-,對(duì)飲用水和人體尿液中的N02-最低檢測(cè)濃度分別達(dá)到300 nM和800 nM,對(duì)水溶液中NO2-的清除率達(dá)4.44 mg／每克納米粒子,滿足飲用水中N02-的清除。我們對(duì)U-Tb-OBBA特異性與NO2-作用的機(jī)理作了研究。這是第一例設(shè)計(jì)合成的具有熒光指示功能的納米粒子清除劑。(2)傳統(tǒng)的pH測(cè)量法(如指示劑法和玻璃電極法)并不適合生物體內(nèi)pH的測(cè)量。熒光分子探針可應(yīng)用于生物體內(nèi)pH的測(cè)量,但是報(bào)道的絕大數(shù)熒光探針只適合于弱酸或弱堿范圍內(nèi)pH值的測(cè)量,能測(cè)定強(qiáng)酸性pH值的傳感器幾乎沒(méi)有報(bào)道。我們利用MOF結(jié)構(gòu)平臺(tái),設(shè)計(jì)合成了一種強(qiáng)酸性環(huán)境中測(cè)量pH值的傳感器—稀土MOF納米粒子DMF-Tb-Phen, DMF-Tb-Phen以Tb3+為發(fā)光離子,二甲基甲酰胺(DMF)和鄰菲羅啉(Phen)為功能配體,通過(guò)溶劑熱法合成。利用分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)(ICT)和光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)(PET), DMF-Tb-Phen納米粒子能線性響應(yīng)強(qiáng)酸性pH 1.0-3.5范圍內(nèi)H+濃度變化,具有良好的測(cè)定特異性和穩(wěn)定性。我們利用DMF-Tb-Phen納米粒子成功測(cè)定了人體胃液的pH值。所制備的DMF-Tb-Phen納米粒子在溶酶體、嗜酸細(xì)胞和胃液等pH測(cè)定方面具有良好的應(yīng)用前景。(3)H202幾乎是所有氧化酶的催化產(chǎn)物,對(duì)H202的測(cè)定可以實(shí)現(xiàn)對(duì)像葡萄糖、膽固醇、尿酸等多種生物分子的間接測(cè)定,因此,H2O2的測(cè)定在食品安全、環(huán)境保護(hù)、生物醫(yī)學(xué)和疾病診斷等多個(gè)方面具有重要意義。利用MOF結(jié)構(gòu)平臺(tái),我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一種能催化測(cè)定H202的MOF發(fā)光催化劑——稀土MOF納米粒子PA-Tb-Cu。該MOF納米粒子以間苯二甲酸(PA)、Tb3+離子和Cu2+離子為原料,通過(guò)溶劑熱法合成。對(duì)抗壞血酸和H2O2之間的反應(yīng)具有顯著的催化作用,催化效率是常用催化劑Cu2+的16倍左右,在催化的同時(shí),能發(fā)光指示反應(yīng)的程度,測(cè)定H202的含量。在PA-Tb-Cu的催化作用下,H202的測(cè)定檢測(cè)限達(dá)到0.2μM。因?yàn)槔昧薚b3+的發(fā)光,該MOF催化納米粒子特別適合有背景熒光的樣品和各種生物樣品的測(cè)定。這是第一例設(shè)計(jì)合成的具有發(fā)光指示功能的催化劑。我們對(duì)發(fā)光催化的機(jī)理作了研究。
【關(guān)鍵詞】：稀土MOF納米粒子 熒光分析 能量轉(zhuǎn)移 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移 MOF催化
【學(xué)位授予單位】：東南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TB383.1;R318
【目錄】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-13
• 第一章 緒論13-43
• 1.1 稀土熒光探針概述13-21
• 1.1.1 稀土離子及稀土配合物的發(fā)光13-15
• 1.1.2 稀土熒光探針的應(yīng)用15-21
• 1.2 稀土金屬有機(jī)框架概述21-33
• 1.2.1 金屬有機(jī)框架(MOF)21-26
• 1.2.2 稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架MOF26-29
• 1.2.3 稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架MOF的應(yīng)用29-33
• 1.3 本論文的研究?jī)?nèi)容33-34
• 參考文獻(xiàn)34-43
• 第二章 核苷酸-Tb~(3+)MOF納米粒子熒光傳感和清除NO_2~-43-66
• 2.1 引言43-45
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分45-48
• 2.2.1 試劑與溶液45
• 2.2.2 儀器與測(cè)定方法45-46
• 2.2.3 核苷酸-Tb(3+)MOF納米粒子U-Tb-OBBA的制備46
• 2.2.4 U-Tb-OBBA對(duì)水溶液中NO_2~-的熒光響應(yīng)46
• 2.2.5 U-Tb-OBBA檢測(cè)水溶液中NO_2~-的選擇性46-47
• 2.2.6 飲用水中NO_2~-的測(cè)定47
• 2.2.7 人尿液中NO_2~-的測(cè)定47
• 2.2.8 溶液中NO_2~-的清除47-48
• 2.3 結(jié)果與討論48-61
• 2.3.1 核苷酸-Tb~(3+)MOF納米粒子U-Tb-OBBA的表征48-49
• 2.3.2 U-Tb-OBBA對(duì)水溶液中NO_2~-的熒光響應(yīng)49-54
• 2.3.3 U-Tb-OBBA響應(yīng)水溶液中NO_2~-的選擇性54-56
• 2.3.4 水溶液中NO_2~-的清除率56-61
• 2.4 結(jié)論61-62
• 參考文獻(xiàn)62-66
• 第三章 DMF-Tb-Phen MOF納米粒子熒光傳感強(qiáng)酸性pH值66-89
• 3.1 引言66-67
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分67-70
• 3.2.1 試劑與溶液67
• 3.2.2 儀器與測(cè)定方法67-68
• 3.2.3 DMF-Tb-Phen MOF納米粒子的制備68
• 3.2.4 DMF-Tb-Phen對(duì)PBS緩沖液中H~+的熒光響應(yīng)68-69
• 3.2.5 DMF-Tb-Phen測(cè)定水溶液中H~+的選擇性69
• 3.2.6 DMF-Tb-Phen測(cè)定水溶液中H~+的可逆性69
• 3.2.7 胃液中H~+的測(cè)定69-70
• 3.3 結(jié)果與討論70-85
• 3.3.1 DMF-Tb-Phen MOF納米粒子的結(jié)構(gòu)分析70-72
• 3.3.2 DMF-Tb-Phen MOF納米粒子對(duì)水溶液中H~+的熒光響應(yīng)72-77
• 3.3.3 DMF-Tb-Phen MOF納米粒子測(cè)定水溶液中H~+的選擇性77-78
• 3.3.4 DMF-Tb-Phen MOF納米粒子對(duì)水溶液中H~+產(chǎn)生響應(yīng)的機(jī)理78-84
• 3.3.5 人體胃液pH值的測(cè)定84-85
• 3.4 結(jié)論85-86
• 參考文獻(xiàn)86-89
• 第四章 Tb~(3+)-Cu~(2+)MOF納米粒子作為發(fā)光催化劑催化測(cè)定H_2O_289-109
• 4.1 引言89-90
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分90-93
• 4.2.1 試劑與溶液配制90-91
• 4.2.2 儀器與測(cè)定方法91
• 4.2.3 PA-Tb-Cu MOF納米粒子的制備91-92
• 4.2.4 PA-Tb-Cu MOF納米粒子對(duì)AA和H_2O_2反應(yīng)的催化活性92
• 4.2.5 PA-Tb-Cu MOF納米粒子催化測(cè)定水溶液中H_2O_292
• 4.2.6 PA-Tb-Cu MOF納米粒子催化測(cè)定H_2O_2的選擇性92-93
• 4.2.7 PA-Tb-Cu MOF納米粒子催化測(cè)定牛奶中H_2O_293
• 4.3 結(jié)果與討論93-105
• 4.3.1 PA-Tb-Cu MOF納米粒子的表征93-95
• 4.3.2 PA-Tb-Cu MOF納米粒子對(duì)AA和H_2O_2反應(yīng)的催化作用95-100
• 4.3.3 PA-Tb-Cu MOF納米粒子催化測(cè)定水溶液中H_2O_2的靈敏度和選擇性100-101
• 4.3.4 PA-Tb-Cu MOF納米粒子催化AA和H_2O_2反應(yīng)的機(jī)理101-104
• 4.3.5 牛奶中H_2O_2的測(cè)定104-105
• 4.4 結(jié)論105
• 參考文獻(xiàn)105-109
• 作者在攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文和申請(qǐng)的專利109-110
• 致謝110

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