本文關(guān)鍵詞：錳基過渡金屬氧化物正極成分、結(jié)構(gòu)與性能研究

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【摘要】：對化石能源依賴所造成的能源安全和環(huán)境污染等問題限制了人類社會的可持續(xù)發(fā)展。在住宅能量存儲、電動汽車驅(qū)動和智能電網(wǎng)等方面我們急切需要能量密度高、原材料成本低廉的能源。鋰離子電池被認(rèn)為是開發(fā)和利用可再生清潔能源的有力技術(shù)。鋰離子電池的電化學(xué)性能主要由正極材料所限制,在眾多正極材料中,錳基材料由于儲量豐富、對環(huán)境友好而被認(rèn)為有很好的應(yīng)用前景。錳基過渡金屬氧化物具有兩種結(jié)構(gòu),即層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)。層狀結(jié)構(gòu)的代表為xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2,尖晶石結(jié)構(gòu)的代表為LiNi0.5Mn1.5O4,其中前者有很高的放電容量,后者有很高的工作電壓,這都使這兩種材料具有很高的能量密度。但是,材料的成分、結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系以及制備工藝對材料電化學(xué)性能的影響尚沒有研究的很清楚。本文即采用共沉淀法制備xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2和固相合成法來制備LiNi0.5Mn1.5O4,同時探究了材料成分、結(jié)構(gòu)、制備工藝與電化學(xué)性能的關(guān)系：第一：在制備層狀富鋰錳基材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2時,我們用Ni、Mn等過渡金屬的硫酸鹽作為原料,在適當(dāng)pH值和沉淀劑下制備出前驅(qū)體,再配以適當(dāng)比例的鋰鹽進(jìn)行煅燒,得到成品。我們探究了x取不同值(x=0,0.2,0.3,0.5,0.7)時材料的電化學(xué)性能的差別。通過XRD精修數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),合成的實際樣品和目標(biāo)樣品是基本吻合的。對材料進(jìn)行的電化學(xué)測試表明,富鋰錳基材料的電化學(xué)性能與Li2MnO3的含量有很大的關(guān)系。隨著Li2Mn03組分的提高,材料的電化學(xué)性能也在提升,但當(dāng)x=0.5時,材料電化學(xué)性能達(dá)到最優(yōu),此時若再增加Li2Mn03的含量，，反而會起到反作用,可能是由于鋰離子的脫嵌或過多活化的Li2Mn03使材料的結(jié)構(gòu)改變所致。為了探究x=0.5時樣品電化學(xué)性能優(yōu)異的原因,我們對0.5Li2Mn03·0.5LiNi0.5Mn0.5O2做了原位XRD測試,結(jié)果表明,4.5 V的氧化峰不僅僅在第一圈存在,在后續(xù)的循環(huán)中也可以觀察到。而且,峰(003)的變化可以表示晶胞的c軸的變化,所以我們通過峰(003)的偏移推測出在放電過程中,鋰離子不是單嵌入鋰層的,還有一部分嵌入了過渡金屬層,說明材料的電化學(xué)性能很可能跟少量可逆的Li2Mn03組分有關(guān)。第二：在制備高電位材料LiNi0.5Mn1.5O4中,我們用MnO2、Ni(Ac)2·4H2O和Li(Ac)·2H2O作為原料借助球磨輔助的方法制得樣品。繼而考查了煅燒溫度和冷卻條件對產(chǎn)品的電化學(xué)性能的影響。溫度測試中,我們將樣品在750℃～950℃中煅燒并進(jìn)行相同的電化學(xué)測試。結(jié)果顯示,樣品的循環(huán)性能和倍率性能隨著溫度的提升而明顯提高,但是溫度的提高也使材料發(fā)生明顯的氧缺陷。在隨后的探究中,我們用950℃為溫度標(biāo)準(zhǔn),用不同速度和氣氛進(jìn)行冷卻,結(jié)果發(fā)現(xiàn),緩慢冷卻和在氧氣氣氛下冷卻可以明顯彌補(bǔ)高溫環(huán)境帶來的氧缺失,材料的循環(huán)性能和倍率性能都有明顯的提升,綜合幾組對比實驗,我們可以發(fā)現(xiàn)氧氣中煅燒冷卻的樣品的性能是最好的,無論從放電容量還是從循環(huán)性和循環(huán)效率來講。綜合考慮,在氧氣中煅燒冷卻的樣品和在空氣中以10℃ min-1降溫的樣品都有很優(yōu)秀的電化學(xué)性能,在工業(yè)制備上,需要綜合成本、設(shè)備、制備方法的難易等因素,在取舍上我們可以給出相對高的煅燒溫度和相對緩的冷卻過程,這樣可以使制備方法和材料性能結(jié)合的最好。但也有一定的問題需要我們探討。比如說第一圈都會發(fā)生過充現(xiàn)象,從而影響后續(xù)的性能,這樣的差異部分原因在于電解液的氧化分解,但還需要進(jìn)一步探究。本論文探究了層狀富鋰錳基材料和尖晶石高電位材料的組分、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響,旨在對影響材料的電化學(xué)性能的因素有一定的了解。
【關(guān)鍵詞】：鋰離子電池 層狀富鋰錳基材料 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 正極材料
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TB34;TM912
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-11
• 第一章 緒論11-26
• 1.1 課題背景11
• 1.2 鋰離子電池簡介11-13
• 1.2.1 鋰離子電池的發(fā)展歷程12
• 1.2.2 鋰離子電池的工作原理12-13
• 1.3 鋰離子電池正極材料13-18
• 1.3.1 層狀結(jié)構(gòu)的正極材料14-15
• 1.3.2 橄欖石結(jié)構(gòu)的正極材料15-16
• 1.3.3 尖晶石結(jié)構(gòu)的正極材料16-18
• 1.4 富鋰錳基正極材料的特點及研究現(xiàn)狀18-22
• 1.4.1 富鋰錳基材料的結(jié)構(gòu)19-20
• 1.4.2 富鋰錳基材料的制備方法20-21
• 1.4.3 富鋰層狀正極材料的改性21-22
• 1.5 高電位材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的簡介22-24
• 1.5.1 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的兩種結(jié)構(gòu)22-23
• 1.5.2 高電位材料的合成方法23-24
• 1.6 本課題研究的主要內(nèi)容24-26
• 第二章 實驗方法26-31
• 2.1 實驗試劑26
• 2.2 實驗儀器26-27
• 2.3 電池的制備27-29
• 2.3.1 電池組成27-28
• 2.3.2 電池的封裝28-29
• 2.4 電池的測試29-30
• 2.4.1 容量測試29
• 2.4.2 倍率性能測試29-30
• 2.5 材料的測試與表征30-31
• 第三章 xLi_2MnO_3·(1-x)LiNi_(0.5)Mn_(0.5)O_2(0≤x≤0.7)的電化學(xué)性能研究31-46
• 3.1 引言31
• 3.2 材料的制備31-32
• 3.3 結(jié)論與討論32-44
• 3.3.1 電化學(xué)性質(zhì)32-35
• 3.3.2 X射線衍射與結(jié)構(gòu)分析35-38
• 3.3.3 樣品形貌與機(jī)理分析38-44
• 3.4 本章小結(jié)44-46
• 第四章 制備工藝對LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4電化學(xué)性能的影響46-54
• 4.1 引言46
• 4.2 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的制備46-47
• 4.3 制備工藝對材料電化學(xué)性能的影響47-52
• 4.3.1 煅燒溫度的影響48-49
• 4.3.2 冷卻條件的影響49-52
• 4.4 本章小結(jié)52-54
• 第五章 總結(jié)與展望54-56
• 參考文獻(xiàn)56-63
• 碩士期間科研成果清單63-64
• 致謝64-65

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