本文關(guān)鍵詞：金屬氨硼烷及其衍生物儲(chǔ)氫材料的第一性原理研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：氨硼烷(NH3BH3)因其超高的儲(chǔ)氫容量,較低的放氫溫度,得到了全世界的廣泛關(guān)注。為使其能在實(shí)際生活中應(yīng)用,人們對(duì)氨硼烷進(jìn)行了改性,并成功合成了金屬氨硼烷(如LiNH2BH3),雙金屬氨硼烷(如NaLi(NH2BH3)2)和金屬氨硼烷類衍生物(如LiN2H3BH3)。本文通過(guò)基于密度泛函(DFT)理論的第一性原理計(jì)算方法,比較研究了金屬氨硼烷,雙金屬氨硼烷和金屬氨硼烷類衍生物三類中的典型代表LiAB,NaLiAB和LiHB的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì)和析氫反應(yīng)機(jī)理。主要研究?jī)?nèi)容如下:(1)結(jié)構(gòu)優(yōu)化表明,NaLiAB是不同于LiAB和LiHB正交晶體的三斜晶體,且優(yōu)化后的晶格參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值較小的差距表明了所構(gòu)建模型的合理性。在此基礎(chǔ)上,能帶結(jié)構(gòu),總態(tài)密度和分波態(tài)密度描述了LiAB,NaLiAB和LiHB各自的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì),其結(jié)果表明:LiAB,Na LiAB和LiHB的帶隙均較寬,帶隙寬度分別為4.094,4.067和4.434 e V,且都屬于間接帶隙;LiAB,Na Li AB和Li HB的態(tài)密度和分波態(tài)密度描述了費(fèi)米能級(jí)附近各原子的電子態(tài),以及B、H原子和N、H原子之間的成鍵情況。(2)在化學(xué)鍵性質(zhì)方面,首先計(jì)算分析了LiAB,NaLi AB和LiHB的鍵長(zhǎng)特點(diǎn),其Hδ-(B)…Hδ+(N)min鍵長(zhǎng)結(jié)果表明:LiHB不如LiAB和NaLiAB穩(wěn)定,Hδ-(B)和Hδ+(N)更易結(jié)合,析出H2。LiAB,NaLiAB和LiHB的鍵角結(jié)果表明:LiHB的∠H-B-H鍵角是Li AB,NaLiAB和LiHB中最大的,LiHB中B原子對(duì)H原子的束縛力更小。然后,LiAB,NaLiAB和LiHB的電荷密度和電荷差分密度直觀的反映了各化學(xué)鍵的性質(zhì)和強(qiáng)度,其結(jié)果表明金屬原子(Li和Na原子)與N原子的化學(xué)鍵是極性較強(qiáng)的離子鍵,而B、N和H原子呈現(xiàn)出低電荷密度態(tài),它們之間是極性較弱的共價(jià)鍵。接下來(lái),我們采用Mulliken原子電荷和鍵布居數(shù)量化研究了LiAB,NaLiAB和LiHB的化學(xué)鍵強(qiáng)度。Mulliken原子電荷描述了各原子軌道的貢獻(xiàn)值,且在金屬氨硼烷及其衍生物中,B-H鍵和N-H鍵依然存在雙氫鍵的特性。鍵布居和布居電離度表明:B-H鍵為共價(jià)鍵,Li-N鍵為離子鍵,N-H鍵既有共價(jià)鍵的性質(zhì),也有離子鍵的性質(zhì)。并且,LiAB中Li原子與N原子的結(jié)合,B原子與H原子的結(jié)合均比NaLiAB和LiHB中的緊密,而LiAB中B原子與N原子的結(jié)合卻比Na LiAB和LiHB中要弱。最后,我們計(jì)算得到的LiAB,NaLiAB和LiHB的氫原子解離能表明Li HB中的B-H鍵較NaLiAB和Li AB中的B-H鍵更容易斷裂,LiAB中的N-H鍵比NaLi AB和LiHB中的N-H鍵結(jié)合得更強(qiáng),且析氫反應(yīng)過(guò)程中,B-H鍵會(huì)優(yōu)先于N-H鍵斷裂。(3)基于密度泛函微擾理論計(jì)算方法的理論基礎(chǔ),得到了LiAB,NaLiAB和LiHB的聲子態(tài)密度和熱力學(xué)性質(zhì)。LiAB,NaLiAB和LiHB的聲子譜表明,它們各自的晶格振動(dòng)頻率分別在152-196,143-189和163-205 cm-1之間;其它各原子之間的拉伸、旋轉(zhuǎn)和剪切振動(dòng)模式的頻率均在190-3700 cm-1區(qū)間內(nèi)。然后,在聲子基礎(chǔ)上,我們研究了LiAB,NaLiAB和LiHB的焓(mH?)、熵(mS?)和吉布斯自由能(mG?)與溫度(T)的關(guān)系,并用函數(shù)形式進(jìn)行了描述,其結(jié)果表明NaLi AB的焓、熵和吉布斯自由能隨溫度的變化較小,而LiAB和Li HB的焓、熵和吉布斯自由能隨溫度變化較大。(4)采用前線軌道理論和過(guò)渡態(tài)理論研究LiAB,NaLiAB和LiHB的析氫反應(yīng)機(jī)理,其結(jié)果表明:Li AB和LiHB的HOMO軌道主要由N原子和H(B)原子的電子波函數(shù)構(gòu)成,LUMO軌道由N,B和H(N)原子的電子波函數(shù)構(gòu)成,析氫途徑主要是通過(guò)分子內(nèi)的方式;而NaLiAB的HOMO只由一個(gè)基團(tuán)上的原子構(gòu)成,LUMO則由兩個(gè)基團(tuán)上的原子構(gòu)成,分子內(nèi)和分子間析氫均有可能發(fā)生。LiAB,NaLiAB和LiHB的能隙差分別為5.077,4.705和4.685 eV,化學(xué)反應(yīng)活性大小為:LiABNa LiABLiHB。LiAB,Na LiAB和LiHB直接反應(yīng)的勢(shì)壘分別為:57.12,56.83和54.33 kcal/mol,間接反應(yīng)的勢(shì)壘分別為:35.21,34.75,28.69 kcal/mol。
【關(guān)鍵詞】：儲(chǔ)氫材料 金屬氨硼烷 第一性原理 聲子譜 HOMO-LUMO 過(guò)渡態(tài)
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TB34;O641.1
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-9
• 第1章 緒論9-17
• 1.1 儲(chǔ)氫材料概述9-10
• 1.2 氨硼烷類儲(chǔ)氫材料10-15
• 1.2.1 氨硼烷結(jié)構(gòu)與性質(zhì)10-11
• 1.2.2 氨硼烷的改性11-14
• 1.2.3 氨硼烷體系的回收14-15
• 1.3 本文研究意義及內(nèi)容15-17
• 第2章 第一性原理計(jì)算方法17-27
• 2.1 第一性原理17-20
• 2.1.1 基本近似17-19
• 2.1.2 Hartree-Fock近似19-20
• 2.2 密度泛函理論20-24
• 2.2.1 Hohenberg-Kohn定理20
• 2.2.2 Kohn-Sham方程20-21
• 2.2.3 交換-關(guān)聯(lián)泛函21-22
• 2.2.4 平面波基組22-23
• 2.2.5 贗勢(shì)23-24
• 2.3 程序包簡(jiǎn)介24-25
• 2.3.1 CASTEP軟件包24
• 2.3.2 DMol3軟件包24-25
• 2.4 計(jì)算參數(shù)25
• 本章小結(jié)25-27
• 第3章 幾何優(yōu)化與電子結(jié)構(gòu)研究27-33
• 3.1 晶體結(jié)構(gòu)27-28
• 3.2 能帶結(jié)構(gòu)28-29
• 3.3 態(tài)密度29-31
• 本章小結(jié)31-33
• 第4章 化學(xué)鍵性質(zhì)研究33-41
• 4.1 鍵長(zhǎng)鍵角33-34
• 4.2 電荷密度34-35
• 4.3 Mulliken原子電荷和鍵布居35-37
• 4.4 氫原子解離能37-38
• 本章小結(jié)38-41
• 第5章 熱力學(xué)性質(zhì)研究41-49
• 5.1 計(jì)算理論41-42
• 5.2 聲子性質(zhì)42-44
• 5.3 熱力學(xué)性質(zhì)44-47
• 本章小結(jié)47-49
• 第6章 析氫反應(yīng)機(jī)理研究49-59
• 6.1 計(jì)算理論49-50
• 6.2 前線軌道50-55
• 6.3 過(guò)渡態(tài)搜索55-58
• 本章小結(jié)58-59
• 結(jié)論59-61
• 參考文獻(xiàn)61-69
• 致謝69-71
• 附錄：攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文71

【相似文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 王扶乾;;中晸工廠制取硼烷[J];無(wú)機(jī)鹽工業(yè);1960年06期

2 林克\，

本文編號(hào)：429263