Phenalenyl(PLY)是一類具有較高穩(wěn)定性的中性的自由基,在有機(jī)化學(xué)中一直扮演著重要的角色,目前PLY及其衍生物已在電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的研究。由于PLY獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu),一個(gè)未成對(duì)電子等效地離域到六個(gè)α碳原子,它的二聚體能夠通過有效的π-π重疊形成有趣的12中心2電子(12c/2e)鍵。PLY及其衍生物具有新穎的結(jié)構(gòu)、高度離域的π電子、非常規(guī)成鍵以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性有望成為高性能的非線性光學(xué)(NLO)材料。隨著NLO材料的發(fā)展,設(shè)計(jì)合成具有可調(diào)節(jié)及高性能的二階NLO材料一直是人們研究的熱點(diǎn),而尋找提高NLO性能的有效方法仍然是研究的核心問題之一。我們的研究興趣是探究PLY及其衍生物新穎的化學(xué)鍵,在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步通過合適的量子化學(xué)方法評(píng)估這類化合物的二階NLO響應(yīng),篩選出具有較大的第一超極化率的化合物,從理論上探究PLY的電子結(jié)構(gòu)與非線性光學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系,揭示此類化合物二階NLO響應(yīng)的微觀機(jī)理,為指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成高性能的二階NLO材料提供可靠的理論依據(jù)。為此,本論文采用密度泛函理論和含時(shí)密度泛函理論方法對(duì)PLY及其衍生物的結(jié)構(gòu)、分子間相互作用以及非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)...

【文章頁(yè)數(shù)】：108 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖1-1.B2H6的幾何結(jié)構(gòu)和三中心橋式軌道示意圖

1.2多中心鍵1.2.1多中心鍵的概念多中心鍵作為共價(jià)鍵的一個(gè)鍵種，在化學(xué)領(lǐng)域中是很受歡迎的研宄對(duì)象，它是由多個(gè)原子共用若干個(gè)電子形成的共價(jià)鍵。這些原子在圍成的空間軌道中分別提供帶電子的軌道或者空軌道，各原子共享著中央成鍵區(qū)電子產(chǎn)生的結(jié)合力、形成共價(jià)鍵。最早研究的多中心鍵是硼....

圖1-2.TCNE22-的幾何結(jié)構(gòu)

圖1-2.TCNE22-的幾何結(jié)構(gòu)鍵(PLY)是具有高度穩(wěn)定性的中性的有機(jī)自由對(duì)電子等效的離域到6個(gè)α碳原子(1，3，4，旋離域?qū)е铝薖LY的熱力學(xué)穩(wěn)定性[27-30]。Pα碳位置，這與共振形式一致。獨(dú)特的電2電子鍵(12c/2e)[31,32]。PL....

圖1-3.PLY的共振結(jié)構(gòu)

圖1-2.TCNE22-的幾何結(jié)構(gòu)1.2.212中心2電子鍵典型的Phenalenyl(PLY)是具有高度穩(wěn)定性的中性的有機(jī)自由基。由于其高度對(duì)(D3h)的結(jié)構(gòu)，一個(gè)未配對(duì)電子等效的離域到6個(gè)α碳原子(1，3，4，6，7和9)，共振構(gòu)呈現(xiàn)在圖1-3，....

圖1-4.12的晶體結(jié)構(gòu)

1.3.1PLY的合成和性質(zhì)研究眾所周知，自由基缺少了一個(gè)電子，是非常活躍的。PLY自由基在空氣中很容易被氧化，不能詳細(xì)地表征固態(tài)的PLY。基于前人的經(jīng)驗(yàn)，適當(dāng)?shù)娜〈軌蛟鰪?qiáng)自由基的穩(wěn)定性。因此，高活性的PLY可能需要用取代基來穩(wěn)定。1999年，首次合成了PLY....

本文編號(hào)：3996644