由于電化學裝置由液態(tài)有機物電解質(zhì)基體引起的安全事故頻發(fā),引入固態(tài)電解質(zhì)解決此類安全問題,成為熱點課題之一。有機離子塑性晶體（OIPCs）是一類獨特的固態(tài)電解質(zhì),在鋰電池和染料敏化太陽能電池等電化學器件中有潛在的應用前景。本文合成了一系列樟腦磺酸季銨類有機離子鹽,采用差示掃描量熱法（DSC）、偏光顯微鏡、變溫固體核磁（NMR）及變溫X-射線衍射法（XRD）篩選出具有塑晶相物質(zhì),并測量新塑晶物質(zhì)液氦溫區(qū)熱容,獲得相變溫度、相變焓等準確熱力學參數(shù),對照變溫單晶結(jié)構(gòu)測定確認相態(tài)轉(zhuǎn)化的結(jié)構(gòu)基礎。以交流阻抗法測量離子電導率,判斷離子傳導主導因素（晶格或晶界缺陷）,探尋提高離子電導率途徑。納米限域下物質(zhì)的物理性質(zhì)常發(fā)生較大改變。已有研究認為,納米孔內(nèi)物質(zhì)的相變溫度與孔徑大小、界面作用力以及孔道形貌有關;孔內(nèi)物質(zhì)相變溫度隨孔徑減小而降低,往往與孔徑倒數(shù)呈線性關系。然而,納米限域下界面作用力以及孔道形貌,對物質(zhì)性質(zhì)影響如何定量化尚無明確結(jié)論。本文用差示掃描量熱法及變溫X-射線衍射法,研究了正二十八烷、三十烷(C₂₈、C₃₀)在可控孔徑玻璃（CPGs）、硅膠（S... 

【文章來源】：山東農(nóng)業(yè)大學山東省

【文章頁數(shù)】：79 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

晶態(tài)物質(zhì)相變示意圖

樟腦磺酸季銨類塑性晶體合成及納米限域下n-C28、C30相行為2圖1晶態(tài)物質(zhì)相變示意圖。Figure1Phasetransformationdiagramofcrystallinematerials.塑性晶體具有長程有序而短程無序的特點，這主要是由于分子的旋轉(zhuǎn)運動引起的。這些化合物的塑性階段通常是通過多個固–固相轉(zhuǎn)變達到的，這代表著這些分子開始旋轉(zhuǎn)（通常這些階段也被稱為旋轉(zhuǎn)相）。從DSC曲線上看，塑性晶體在熔點峰（Tm）之前會出現(xiàn)一個或多個吸熱峰（固–固相變溫度，Ts-s），如圖2所示。圖2塑性晶體的DSC曲線。Figure2DSCcurvesforplasticcrystals.20世紀60年代，Timmermans最早詳細描述了塑性晶體，發(fā)現(xiàn)塑性晶體有一個共同的熔化熵特點，Sfus20JK1mol1，這個標準可能只適用于含有一種分子的塑性晶體（Timmermans,1961）；如果塑性晶體中含有兩種不同的分子或離子，并且其中只有一種表現(xiàn)出旋轉(zhuǎn)運動，那么熔化熵將會更大，就像許多有機離子塑性晶體所觀察到的那樣。McFarlane等的研究發(fā)現(xiàn)了具有更高的熔化熵值的塑性晶體，還提出了有機離子型的塑晶，將熔化熵的標準提高為40–50JK1mol1（MacFarlaneetal.,1999b;Yoshizawa-Fujitaetal.,2006）。塑晶材料與普通晶體材料相比，介電性質(zhì)也同樣出現(xiàn)較大差異，對于塑性晶體，從液相到塑晶相時，要素分子仍然可以做熱旋轉(zhuǎn)運動，而晶格間缺陷會在內(nèi)部快速的遷移流動，因此介電常數(shù)變化較小；從塑晶相到固體晶相時，介電常數(shù)就會有大幅度的降低（Kosmowskaetal.,2013;Kosmowskaetal.,2012;Parraviciniet

樟腦磺酸季銨類塑性晶體合成及納米限域下n-C28、C30相行為6鹽（P12TFSI，P11TFSI），在摻加Li+后對該離子電導率接近實用數(shù)量級（2104Scm1）。圖4為向P12TFSI，P11TFSI中摻雜Li+后離子電導率隨溫度變化的關系圖（MacFarlaneetal.,1999a）。圖4P11和P12固相摻雜Li+的離子電導率隨溫度的變化。Figure4IonicconductivityasafunctionoftemperatureforP11andP12solidphasesdopedwithLi+.2011年，JenniferM.Pringle等（Armeletal.,2011;Janikowskietal.,2011）研究了一系列不同的有機離子塑性晶體材料，并應用到染料敏化太陽能電池，利用不同的正離子和負離子結(jié)構(gòu)合成的塑性晶體制備固態(tài)電解質(zhì)，報道了電解質(zhì)的導電率、擴散率和光電性能。其中以N,N-二甲基吡咯烷鎓二氰胺鹽為主體的[C1mpyr][N(CN)2]塑晶電解質(zhì)熔點為360K，光電轉(zhuǎn)化率達到5%以上的效率。2018年，JenniferM.Pringle等（Yunisetal.,2018）將N,N-二乙基吡咯烷化陽離子（[C2epyr]+）與6種不同的陰離子，與三氟甲烷磺酰亞胺（[FTFSI]ˉ）和雙氰胺（[DCA]ˉ）陰離子形成室溫低粘度離子液體，利用雙（三氟甲烷磺酰亞胺）亞胺（[NTf2]ˉ）、雙（氟磺酰亞胺）亞胺（[FSI]ˉ）、六氟磷酸（[PF6]ˉ）、四氟硼酸鹽（[BF4]ˉ）陰離子，合成了有機離子塑性晶體。[C2epyr][FSI]具有最高的電導率，在303K達到1.9105Scm1高于所制備的甲基取代類似物。2012年，Li等人（Lietal.,2012）將1-丙基-3-甲基咪唑碘鹽（PMII）摻雜到N,N-甲基乙基吡咯烷鎓碘化物（P12I）中，制備了高溫固體電解質(zhì)。其中，35wt%PMII+P12I電解質(zhì)的電導率最高，室溫下可達3.91×104Scm1，電解質(zhì)熔點高達423K，高于染料敏化電池的使用溫度。電池在高溫下可以保持較高的穩(wěn)定性，很好的解決了液體電解質(zhì)泄漏的問題。2013年，I.dePedro等（d

【參考文獻】：
博士論文
[1]硫基固態(tài)電解質(zhì)制備、改性及其在全固態(tài)鋰硫電池中的應用[D]. 徐小燕.山東大學 2019

碩士論文
[1]納米限域下n-C20,n-C22相行為研究[D]. 王冬青.山東農(nóng)業(yè)大學 2018
[2]基于有機離子塑性晶體固態(tài)染料敏化太陽能電池的研制[D]. 時成貞.蘇州大學 2014
[3]塑晶化合物和無機粒子摻雜PEO基復合聚合物電解質(zhì)的的制備和性能研究[D]. 高金環(huán).中南大學 2008



本文編號：3623985