水作為一種清潔溶劑一直是綠色化學(xué)的研究熱點(diǎn),自然界生物酶可在水介質(zhì)中高效催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化。傳統(tǒng)水相催化反應(yīng)存在傳質(zhì)困難、催化效率低等問題。本論文針對這一問題,基于仿生催化原理,設(shè)計并合成了系列具有溫控水溶性特點(diǎn)的手性催化劑。室溫條件下,該系列催化劑表現(xiàn)出兩親性,在水中可通過疏水/配位作用自組裝形成表面親水,內(nèi)腔疏水的仿酶納米反應(yīng)器,為水相催化反應(yīng)提供了受限的疏水反應(yīng)空腔,解決了底物在水相中的傳質(zhì)問題。反應(yīng)結(jié)束后,升溫即可實(shí)現(xiàn)催化劑和水溶液的有效分離,催化劑可簡捷回收并重復(fù)使用。反應(yīng)與分離過程均無需使用有機(jī)溶劑,符合綠色化學(xué)的特點(diǎn)。（1）采用軸向嫁接法,將溫敏材料聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）軸向嫁接到傳統(tǒng)手性salen Mn（Ⅲ）配合物Mn金屬中心上,制備出一類具有溫敏性的表面活性劑型手性salenMn（Ⅲ）催化劑。研究表明,室溫條件下,該溫敏型催化劑可溶于水,且在水中通過分子間疏水作用組裝成尺寸為9 nm的手性金屬膠束,表現(xiàn)出納米反應(yīng)器的特點(diǎn)。并且該催化劑可通過“濃縮效應(yīng)”加速水相非官能團(tuán)化烯烴不對稱環(huán)氧化反應(yīng)。僅用0.8 mol%的催化劑,反應(yīng)3 min即可實(shí)現(xiàn)苯乙烯完全轉(zhuǎn)化... 

【文章來源】：湖南師范大學(xué)湖南省211工程院校

【文章頁數(shù)】：200 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１－１８幾類環(huán)己二胺類配體??Ｓｃｈｅｍｅ?１－１８?Ｓｅｖｅｒａｌ?ｋｉｎｄｓ?ｏｆ?ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ?ｌｉｇａｎｄｓ??

可以獲得不同催化效果的催化劑。傳統(tǒng)手性ｓａｌｅｎ?Ｃｏ（ＩＩＩ）在苯乙醇不對稱氧化動??力學(xué)拆分中表現(xiàn)出較好的催化效果。傳統(tǒng)手性ｓａｌｅｎ?Ｔｉ（ＩＶ）在硫醚不對稱氧化反應(yīng)??中具有重要的催化作用。傳統(tǒng)均相手性ｓａｌｅｎ催化劑結(jié)構(gòu)見圖１－２０所示。??＿ｑｎ＿?＿ｑｎ＿?＿ｑｎ＿??ｒ－Ｂｕ?ｆ－Ｂｕ?＾－Ｂｕ?／－Ｂｕ?／－Ｂｕ?／－Ｂｕ??Ｎｅａｔ?ｓａｌｅｎ?Ｍｎ（ＩＩＩ）?ｃｏｍｐｌｅｘ?Ｎｅａｔ?ｓａｌｅｎ?Ｃｏ（ＩＩＩ）?ｃｏｍｐｌｅｘ?Ｎｅａｔ?ｓａｌｅｎ?Ｔｉ（ＩＶ）?ｃｏｍｐｌｅｘ??圖１－２０傳統(tǒng)均相手性ｓａｌｅｎ催化劑??Ｓｃｈｅｍｅ?１－２０?Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ?ｃａｔａｌｙｓｔｓ?ｏｆ?ｎｅａｔ?ｃｈｉｒａｌ?ｓａｌｅｎ?ｃｏｍｐｌｅｘ??２００３年，ＧｉｂＳ〇ｎ＿發(fā)表了一篇關(guān)于催化劑應(yīng)用于聚合反應(yīng)的綜述，詳細(xì)介??紹了各種非金屬催化劑在烯烴聚合中的研宄進(jìn)展。２００６年，??ＧｏｎＺａ＇ｌｅＺ－Ｈｅｍａ＇ｎｄｅＺ［９ｉ］報道了利用茂金屬催化劑均相催化乙烯聚合。２００８年，??Ａｌｅｓｓａｎｄｒｏ％將優(yōu)化后的Ａ１２０３結(jié)構(gòu)結(jié)合茂金屬制備出單點(diǎn)多相和均相結(jié)合的催??化劑用于烯烴的聚合反應(yīng)。２０１０年，Ｓｔｅｖｅｎ［９３］制備出陽離子烷基鋁絡(luò)合氧化鋯催??化劑，并對催化劑進(jìn)行核磁表征確定結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于烯烴的聚合反應(yīng)取得很好的催??化效果。２０１４年，Ｇｉｏｖａｍｉｉ［９４］報道了新型結(jié)構(gòu)的金屬茂催化劑，并獲得了立體化??學(xué)可控的均相催化劑，用于催化烯烴聚合反應(yīng)。２０１６年，Ｋｈａｌｉｌ［９５］報道了以金屬??鋯絡(luò)合大體積配體形成二氯化鋯配合物

?仿生納米反應(yīng)器的可控構(gòu)筑及其應(yīng)用于水相不對稱催化反應(yīng)???在非官能團(tuán)化烯烴不對稱氧化中具有重要的用途，通過改變配體中取代基的不同??可以獲得不同催化效果的催化劑。傳統(tǒng)手性ｓａｌｅｎ?Ｃｏ（ＩＩＩ）在苯乙醇不對稱氧化動??力學(xué)拆分中表現(xiàn)出較好的催化效果。傳統(tǒng)手性ｓａｌｅｎ?Ｔｉ（ＩＶ）在硫醚不對稱氧化反應(yīng)??中具有重要的催化作用。傳統(tǒng)均相手性ｓａｌｅｎ催化劑結(jié)構(gòu)見圖１－２０所示。??


本文編號：3622677