反應性共混制備高性能PLA/PA11生物基復合材料界面相容和結晶行為研究
發(fā)布時間：2022-01-15 02:36
在眾多生物基高分子材料中,具備良好生物相容性的聚乳酸（PLA）以其高強度和高模量,在食品包裝、生物醫(yī)藥、組織工程等領域極具應用潛力。但是由于存在韌性差、結晶速率慢和耐熱性差等缺點,使PLA的應用發(fā)展受到了限制。為了能夠在對PLA增韌的同時保持其生物基屬性,選取了同樣是生物基材料的尼龍11（PA11）作為PLA的增韌材料。PA11不僅具有高強和高韌的特點,而且結晶速率快,利用其增韌PLA可實現材料的剛韌平衡,制備出高性能的生物基材料。界面相容性是材料宏觀性能的影響因素之一。本文通過反應性共混的方法,以多官能團環(huán)氧低聚物（ADR）作為增容劑,在改善PLA與PA11相容性的同時達到對PLA增韌的效果。在反應性增容的作用下,界面表現出較好的粘附作用,材料的力學性能因此也大幅度的提高,其中PLA/PA11/ADR（60/40/0.7）組分的斷裂伸長率、拉伸強度和沖擊強度分別達到了454.41%、77.57MPa和9.59kJ/m2。界面相容性的改善也使材料對氧氣和水蒸氣阻隔性能得到提升,PLA/PA11/ADR（60/40/0.7）組分的氧氣和水蒸氣的透過量與純PLA相比分...
【文章來源】：湖北工業(yè)大學湖北省
【文章頁數】：91 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
PLA/PA11共混物的形態(tài)演化示意圖[44]
湖北工業(yè)大學碩士學位論文5Nuzzo等[49]通過對PLA/PA11/OMMT三元共混體系研究發(fā)現OMMT在復合材料內部的骨架作用能夠改善材料在高溫環(huán)境下的機械性能。但是過多的OMMT填充則會造成材料的脆化現象。圖1.2納米粒子在PA11相中的選擇性分散示意圖[48]Figure1.2SchematicdiagramofselectivedispersionofnanoparticlesinPA11phase[48]Wu等[50]對PLA/PA11/SiO2復合材料的結晶行為和力學性能進行了研究。實驗發(fā)現由于SiO2的加入，復合材料中PLA的結晶度從47.56％增加到61.78％，球晶尺寸從39μm下降到22μm。雖然復合材料PLA/PA11/SiO2（97.0/3.0）的拉伸強度與純PLA相比低約10.8％，但是復合材料的斷裂伸長率為純PLA的9倍。而且當復合材料中PA11的含量低于11wt%，SiO2的含量低于0.5phr時，復合材料的沖擊強度達到8.72kJ/m2。納米SiO2在復合材料中不僅能夠促進PLA的異相成核，也可以通過對聚合物分子鏈段的吸附作用，提升PLA的結晶速率，而且由于其粒徑較小，還能夠對晶體的尺寸進行調控，提升PLA的結晶度，最終達到對材料增韌增強的目的。Rashmi等[51]研究發(fā)現NHTs在PLA/PA11中的選擇性定位作用能夠改善PLA與PA11的相容性，如圖1.3所示。當NHTs含量為2wt%時，分散相從球狀形態(tài)轉變?yōu)楦幸?guī)整性的纖維棒狀形態(tài)，而且此時材料的斷裂伸長率和沖擊強度在拉伸強度沒有出現降低的情況下分別提升到了155%和5.6kJ/m2。
湖北工業(yè)大學碩士學位論文6圖1.3HNT在PLA/PA11共混物中的選擇性分散[51]Figure1.3SelectivedispersionofHNTinPLA/PA11blends[51]納米粒子在共混體系中的選擇性定位以及異相成核作用能夠使材料的相容性和強度得到改善。其中粒子的選擇性定位能夠對材料的相形態(tài)進行調控，進而改變界面相互作用程度，最終達到增容的效果；異相成核作用可以通過提升材料的結晶速率和結晶度，彌補材料在剛性上的不足。1.3.2.3PLA/PA11/催化劑共混體系反應性共混是目前解決不相容共混體系相容性的一項關鍵技術，主要是利用催化劑或者高反應活性的交聯劑、擴鏈劑等在共混過程中通過原位反應提升各組分間相容性[26,52]。通過對文獻的閱讀了解到由于PLA與PA11之間相容性較差，簡單的二元共混對材料的力學性能提升并不明顯，所以對PLA進行增韌的重中之重就是必須解決PLA與PA11之間的相容性。由于PLA鏈段中羧基(-COOH)和PA11鏈段中氨基(-NH)的存在，因此可以通過加入催化劑提升鏈段的移動性，增加酯-酰胺的交換反應的程度，達到提高組分間相容性的目的。Gug等[53]研究發(fā)現對甲苯磺酸（TsOH）的催化作用可以促使PLA與PA11之間發(fā)生增容反應，反應機理如圖1.4所示。材料的力學性能在相容性提升的前提下也得到了提高，在TsOH的含量為0.5wt%的條件下，PLA/PA11（50/50）共混組分的斷裂伸長率提升了50%。但是當催化劑的含量超過2wt%則會導致樣品的力學性能出現劣化。在此研究的基礎上，Gug等[54]為了防止在連續(xù)擠出過程中PLA的降解行為，對加工工藝進行了優(yōu)化，通過在共混過程中引入穩(wěn)定劑亞磷酸三壬基苯酯（TNPP），以降低分子量變化對力學性能的影響。實驗結果表明樣品的力學性能由于相容性的改善以及PLA穩(wěn)定性的提高得到了進一步的提升。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]Toughening Poly（lactic acid） with Imidazolium-based Elastomeric Ionomers[J]. Lu Chen,Kuan Hu,Si-Ting Sun,Hai Jiang,Dong Huang,Kun-Yu Zhang,Li Pan,Yue-Sheng Li. Chinese Journal of Polymer Science. 2018(12)
[2]成核劑TMC-210對聚乳酸結晶及性能的影響[J]. 丁生芳,羅發(fā)亮,王克智,邢倩,司朋飛,雷小梅,沈志遠. 高分子材料科學與工程. 2016(10)
[3]Significant enhancement of crystallization kinetics of polylactide in its immiscible blends through an interfacial effect from comb-like grafted side chains[J]. Yin Chen,Yaqiong Zhang,Feng Jiang,Junyang Wang,Zhaohua Xu,Zhigang Wang. Science China（Chemistry）. 2016(05)
[4]成核劑TMC-300對聚乳酸耐熱性能的影響[J]. 薛白,郭丹,包建軍. 高分子材料科學與工程. 2014(03)
[5]改性納米HA對PLA-PBAT共混體系結晶與流變性能的影響[J]. 梁多平,智慧,孫智慧,張彪,何宏,劉曉華,旺盛超. 復合材料學報. 2014(03)
[6]粒子填充高分子熔體的動態(tài)流變行為[J]. 宋義虎,鄭強. 高分子通報. 2013(09)
[7]聚乳酸-木粉-甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物復合材料的制備及性能[J]. 張桂新,李冰,錢建華,曹二平,于云安,郭衛(wèi)紅. 功能高分子學報. 2013(01)
本文編號：3589726
【文章來源】：湖北工業(yè)大學湖北省
【文章頁數】：91 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
PLA/PA11共混物的形態(tài)演化示意圖[44]
湖北工業(yè)大學碩士學位論文5Nuzzo等[49]通過對PLA/PA11/OMMT三元共混體系研究發(fā)現OMMT在復合材料內部的骨架作用能夠改善材料在高溫環(huán)境下的機械性能。但是過多的OMMT填充則會造成材料的脆化現象。圖1.2納米粒子在PA11相中的選擇性分散示意圖[48]Figure1.2SchematicdiagramofselectivedispersionofnanoparticlesinPA11phase[48]Wu等[50]對PLA/PA11/SiO2復合材料的結晶行為和力學性能進行了研究。實驗發(fā)現由于SiO2的加入，復合材料中PLA的結晶度從47.56％增加到61.78％，球晶尺寸從39μm下降到22μm。雖然復合材料PLA/PA11/SiO2（97.0/3.0）的拉伸強度與純PLA相比低約10.8％，但是復合材料的斷裂伸長率為純PLA的9倍。而且當復合材料中PA11的含量低于11wt%，SiO2的含量低于0.5phr時，復合材料的沖擊強度達到8.72kJ/m2。納米SiO2在復合材料中不僅能夠促進PLA的異相成核，也可以通過對聚合物分子鏈段的吸附作用，提升PLA的結晶速率，而且由于其粒徑較小，還能夠對晶體的尺寸進行調控，提升PLA的結晶度，最終達到對材料增韌增強的目的。Rashmi等[51]研究發(fā)現NHTs在PLA/PA11中的選擇性定位作用能夠改善PLA與PA11的相容性，如圖1.3所示。當NHTs含量為2wt%時，分散相從球狀形態(tài)轉變?yōu)楦幸?guī)整性的纖維棒狀形態(tài)，而且此時材料的斷裂伸長率和沖擊強度在拉伸強度沒有出現降低的情況下分別提升到了155%和5.6kJ/m2。
湖北工業(yè)大學碩士學位論文6圖1.3HNT在PLA/PA11共混物中的選擇性分散[51]Figure1.3SelectivedispersionofHNTinPLA/PA11blends[51]納米粒子在共混體系中的選擇性定位以及異相成核作用能夠使材料的相容性和強度得到改善。其中粒子的選擇性定位能夠對材料的相形態(tài)進行調控，進而改變界面相互作用程度，最終達到增容的效果；異相成核作用可以通過提升材料的結晶速率和結晶度，彌補材料在剛性上的不足。1.3.2.3PLA/PA11/催化劑共混體系反應性共混是目前解決不相容共混體系相容性的一項關鍵技術，主要是利用催化劑或者高反應活性的交聯劑、擴鏈劑等在共混過程中通過原位反應提升各組分間相容性[26,52]。通過對文獻的閱讀了解到由于PLA與PA11之間相容性較差，簡單的二元共混對材料的力學性能提升并不明顯，所以對PLA進行增韌的重中之重就是必須解決PLA與PA11之間的相容性。由于PLA鏈段中羧基(-COOH)和PA11鏈段中氨基(-NH)的存在，因此可以通過加入催化劑提升鏈段的移動性，增加酯-酰胺的交換反應的程度，達到提高組分間相容性的目的。Gug等[53]研究發(fā)現對甲苯磺酸（TsOH）的催化作用可以促使PLA與PA11之間發(fā)生增容反應，反應機理如圖1.4所示。材料的力學性能在相容性提升的前提下也得到了提高，在TsOH的含量為0.5wt%的條件下，PLA/PA11（50/50）共混組分的斷裂伸長率提升了50%。但是當催化劑的含量超過2wt%則會導致樣品的力學性能出現劣化。在此研究的基礎上，Gug等[54]為了防止在連續(xù)擠出過程中PLA的降解行為，對加工工藝進行了優(yōu)化，通過在共混過程中引入穩(wěn)定劑亞磷酸三壬基苯酯（TNPP），以降低分子量變化對力學性能的影響。實驗結果表明樣品的力學性能由于相容性的改善以及PLA穩(wěn)定性的提高得到了進一步的提升。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]Toughening Poly（lactic acid） with Imidazolium-based Elastomeric Ionomers[J]. Lu Chen,Kuan Hu,Si-Ting Sun,Hai Jiang,Dong Huang,Kun-Yu Zhang,Li Pan,Yue-Sheng Li. Chinese Journal of Polymer Science. 2018(12)
[2]成核劑TMC-210對聚乳酸結晶及性能的影響[J]. 丁生芳,羅發(fā)亮,王克智,邢倩,司朋飛,雷小梅,沈志遠. 高分子材料科學與工程. 2016(10)
[3]Significant enhancement of crystallization kinetics of polylactide in its immiscible blends through an interfacial effect from comb-like grafted side chains[J]. Yin Chen,Yaqiong Zhang,Feng Jiang,Junyang Wang,Zhaohua Xu,Zhigang Wang. Science China（Chemistry）. 2016(05)
[4]成核劑TMC-300對聚乳酸耐熱性能的影響[J]. 薛白,郭丹,包建軍. 高分子材料科學與工程. 2014(03)
[5]改性納米HA對PLA-PBAT共混體系結晶與流變性能的影響[J]. 梁多平,智慧,孫智慧,張彪,何宏,劉曉華,旺盛超. 復合材料學報. 2014(03)
[6]粒子填充高分子熔體的動態(tài)流變行為[J]. 宋義虎,鄭強. 高分子通報. 2013(09)
[7]聚乳酸-木粉-甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物復合材料的制備及性能[J]. 張桂新,李冰,錢建華,曹二平,于云安,郭衛(wèi)紅. 功能高分子學報. 2013(01)
本文編號：3589726
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