鋰硫電池采用硫或含硫化合物為正極,鋰為負(fù)極,是通過硫-硫鍵的斷裂/生成來實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)換。由于具有成本低和能量密度高的優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)成為最具潛力的新一代儲(chǔ)能器件。然而,單質(zhì)硫及其放電終產(chǎn)物硫化鋰（Li₂S）的電導(dǎo)率偏低,導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率較低、動(dòng)力學(xué)性能較差;充放電過程中由于硫的體積變化損壞了正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,導(dǎo)致電池性能衰減;以及充放電中間產(chǎn)物多硫化鋰的穿梭效應(yīng)等問題阻礙了其商業(yè)化。針對(duì)這些問題,需要一些具有高性能、低成本的電極材料來改善鋰硫電池性能。本論文主要是研究如何解決鋰硫電池在充放電過程中存在的問題。金屬有機(jī)骨架材料（MOF）是通過金屬離子和有機(jī)配體進(jìn)行自組裝得到的,又被稱之為多孔配位聚合物（PCP）,因其巨大的比表面積（100-10,000 m²/g）,可控的孔徑（3-100?）,形貌,多樣的框架結(jié)構(gòu),高熱穩(wěn)定性以及出色的化學(xué)穩(wěn)定性,成為新能源電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。MOF相關(guān)材料在電池領(lǐng)域的應(yīng)用可分為兩類:（1）MOF及負(fù)載了活性物質(zhì)的MOF復(fù)合材料。（2）以MOF為犧牲模板而得的衍生材料。其中,以MOF為犧牲模板,通過熱... 

【文章來源】：蘭州理工大學(xué)甘肅省

【文章頁數(shù)】：65 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

鋰硫電池充放電機(jī)理示意圖[9]

ZIF-67衍生材料的制備及在鋰硫電池中的應(yīng)用4和不溶解的Li2S2和Li2S。溶解的長鏈多硫化鋰在電場力和濃度梯度的作用下向鋰金屬負(fù)極擴(kuò)散，最后被金屬鋰還原成短鏈的多硫化鋰沉積在鋰金屬表面，低價(jià)態(tài)的多硫化鋰在負(fù)極區(qū)濃度較高，容易再次回到硫正極失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，在正極與負(fù)極之間發(fā)生氧化還原“穿梭反應(yīng)”(如圖1.2所示)。導(dǎo)致庫侖效率低、循環(huán)過程中鋰損失嚴(yán)重[12]�！按┧笮�(yīng)”是鋰硫電池中最顯著的特征，引發(fā)了硫損失、電極鈍化和庫侖效率低等一系列問題。通過合理調(diào)控多硫化物，并避免有害的穿梭效應(yīng)，這是實(shí)現(xiàn)高性能鋰硫電池所必需的。圖1.2鋰硫電池穿梭效應(yīng)示意圖[12](3)體積膨脹與收縮。鋰硫電池系統(tǒng)中的高容量硫正極在循環(huán)時(shí)會(huì)發(fā)生劇烈的體積變化，是由于單質(zhì)硫（2.03g/cm）與放電最終產(chǎn)物硫化鋰（1.67g/cm）存在密度差，在放電過程中若單質(zhì)硫完全鋰化為硫化鋰時(shí)體積膨脹約80%。充電過程中多硫化鋰被氧化成硫單質(zhì)，造成體積收縮。反復(fù)的膨脹收縮會(huì)導(dǎo)致顆粒內(nèi)聚力的逐漸喪失以及嚴(yán)重破壞電池結(jié)構(gòu)，容量衰減嚴(yán)重。(4)鋰枝晶。在充電過程中，放電最終產(chǎn)物被氧化失去鋰離子，在濃度梯度和電場力的作用下擴(kuò)散到負(fù)極，并在負(fù)極得電子生成金屬鋰不均勻沉積到鋰金屬片表面并生長成針狀或樹枝狀鋰枝晶。產(chǎn)生鋰枝晶刺穿隔膜，造成電池內(nèi)部短路失效，帶來嚴(yán)重的安全隱患。以上問題制約了鋰硫電池的發(fā)展，要想大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化需要合理地設(shè)計(jì)鋰硫電池正極材料。通過將硫封裝在導(dǎo)電宿主材料以增加導(dǎo)電性，同時(shí)物理地將鋰多硫化物限制在宿主材料中，其中以碳材料最為常見。然而，碳和鋰多硫化物之間的極性差異導(dǎo)致兩者之間產(chǎn)生較弱的化學(xué)結(jié)合，削弱了對(duì)多硫化物的捕捉能力�？梢�，單純的碳材料并不是最理想的宿主材?

ZIF-67衍生材料的制備及在鋰硫電池中的應(yīng)用6單質(zhì)硫，碳材料迅速發(fā)展起來。圖1.3CMK-3/S電極材料制備示意圖[17]JunZhang等人[18]通過將Li2SO4/C/植酸摻雜的聚苯胺（PANI）水凝膠刮涂到集流體上，然后在氬氣氛圍中于900℃下碳化制備無粘結(jié)劑的Li2S/N,P-C電極。將植酸摻雜PANI轉(zhuǎn)化成多孔的N,P-C網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)Li2SO4通過碳還原形成Li2S納米粒子并分布在3D互連的碳網(wǎng)絡(luò)中，最后形成了氮、磷共摻雜碳網(wǎng)絡(luò)的Li2S納米復(fù)合材料（圖1.4）。在0.1C倍率下初始放電容量超過1000mAh/g，50圈后維持在800mAh/g，即使在100圈后容量仍高達(dá)700mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。N,P的摻雜衍生了豐富的極性位點(diǎn)，中間體多硫化物可以被碳框架有效地捕獲，極大地抑制了穿梭效應(yīng)。因此Li2S/N,P-C復(fù)合材料循環(huán)100圈的平均庫倫效率高達(dá)99.4%。在1C的大電流密度下，Li2S/N,P-C復(fù)合材料仍表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在200圈后容量達(dá)530mAh/g，300圈后容量達(dá)470mAh/g。3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連續(xù)的離子/電子傳輸路徑和N,P-C對(duì)氧化還原反應(yīng)的催化作用相結(jié)合，顯著改善了Li2S基正極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。圖1.4Li2S/N,P-C復(fù)合材料制備示意圖[18](b)金屬有機(jī)骨架(MOFs)衍生的多孔碳金屬有機(jī)框架(MOFs)是一類由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機(jī)-無機(jī)雜化材料。高溫處理之后，骨架型規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)能夠很好的保持，而且生成的碳能夠提高電極的導(dǎo)電率。由于結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)和優(yōu)異的吸附能力被廣泛用作硫的載體材料。Kai等人[19]利用四種不同的MOF


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