采用氮和硫元素共摻雜的水熱法合成了一種發(fā)藍(lán)光的碳點(diǎn).經(jīng)過(guò)一系列的光學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)表征分析,發(fā)現(xiàn)氮和硫元素可以通過(guò)雜原子摻雜和表面官能團(tuán)的形式充分參與到碳點(diǎn)中,這決定了所制備的藍(lán)光碳點(diǎn)擁有最高54.27%的量子產(chǎn)率.由于其高效熒光,該碳點(diǎn)可以用作傳感探頭檢測(cè)金屬離子,且對(duì)Ag+和Fe3+具有高靈敏度和選擇性,通過(guò)Stern-Volmer方程擬合發(fā)現(xiàn),隨著離子濃度的變化,兩種金屬離子不同的淬滅機(jī)制和檢測(cè)極限為在實(shí)踐中有效檢測(cè)和區(qū)分Ag+和Fe3+提供了一種可行的新方法. 

【文章來(lái)源】：光子學(xué)報(bào). 2020,49(06)北大核心EICSCD

【文章頁(yè)數(shù)】：8 頁(yè)

【部分圖文】：

不同反應(yīng)條件下碳點(diǎn)的發(fā)射光譜（插表為相應(yīng)碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率）

鑒于B-CDs的光學(xué)性能非常優(yōu)異，能夠探測(cè)不同金屬離子的熒光選擇性．從圖4(a）可以看出，加入Ag+和Fe3+后，B-CDs溶液的熒光強(qiáng)度相對(duì)于加入其他金屬離子的溶液淬滅程度最大，特別是對(duì)Fe3+的淬滅幾乎消失在x軸中，這意味著B(niǎo)-CDs可以用來(lái)檢測(cè)Ag+和Fe3+．然而，兩種離子是否在檢測(cè)中會(huì)形成干擾；實(shí)際檢測(cè)中，更低金屬離子濃度時(shí)，是否有著相同的淬滅效果，這些問(wèn)題，都需要深入的分析．圖4(b）中，在2mL的碳點(diǎn)溶液中各自加入了20μL的0.005mol/L的Fe3+和Ag+后，相較于Fe3+，加入Ag+的碳點(diǎn)溶液卻發(fā)生了明顯的吸收峰紅移現(xiàn)象，這意味著在低濃度下加入Ag+對(duì)碳點(diǎn)溶液的淬滅效果更佳．如圖4(c），通過(guò)熒光壽命分析得到，隨著金屬離子的加入碳點(diǎn)的熒光壽命由單壽命變成了兩個(gè)．其中短壽命的τ1，可能是由于原材料在形成碳點(diǎn)的過(guò)程中出現(xiàn)的分子級(jí)發(fā)色團(tuán)的熒光[22]．顯然，隨著碳點(diǎn)的淬滅，這種物質(zhì)和碳點(diǎn)共同組成發(fā)光源頭．而碳點(diǎn)表面態(tài)的發(fā)光，由于金屬離子的影響，壽命特征也發(fā)生了明顯的變化．因此，探索不同濃度下兩種離子的猝滅機(jī)制間的差異是利用B-CDs在實(shí)際應(yīng)用中能夠檢測(cè)這些離子的當(dāng)務(wù)之急．圖5和圖6為不同濃度下Ag+和Fe3+對(duì)B-CDs的淬滅強(qiáng)度和淬滅規(guī)律．熒光猝滅機(jī)理一般分為靜態(tài)猝滅和動(dòng)態(tài)猝滅，其中，動(dòng)態(tài)淬火常采用的是Stern-Volmer方程[25]

如圖2(a）所示，溶液態(tài)B-CDs的紫外可見(jiàn)吸收光譜有一個(gè)肩峰出現(xiàn)在248nm處，這歸因于芳香烴類(lèi)結(jié)構(gòu)sp2疇或C=N鍵的π-π*躍遷，經(jīng)常出現(xiàn)在氮元素或硫氮元素共摻雜的碳點(diǎn)中[16,17]，這表明了氮原子摻雜對(duì)碳點(diǎn)光吸收的促進(jìn)．此外，強(qiáng)吸收一直藍(lán)移到200nm處都未出現(xiàn)與芳香烴類(lèi)碳核態(tài)關(guān)聯(lián)的π-π*躍遷，顯然此碳點(diǎn)碳核態(tài)吸收會(huì)小于200nm．對(duì)于由碳點(diǎn)表面態(tài)/缺陷態(tài)（n-π*躍遷）決定的高效發(fā)光，往往在300～400nm的范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰[18]，然而這里沒(méi)有出現(xiàn)．在紫外光（365nm）照射下，圖2(a）插圖中可以清楚地觀察到B-CDs溶液的藍(lán)色發(fā)光，PL的激發(fā)光譜在397nm處存在峰值，對(duì)應(yīng)發(fā)射光譜在463nm處出現(xiàn)單一發(fā)射峰．為了進(jìn)一步了解CDs熒光的起源，圖2(b）展示了不同激發(fā)波長(zhǎng)（λex=340～440nm，間隔10nm）激發(fā)下B-CDs溶液的發(fā)射光譜．隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增大，B-CDs溶液的發(fā)射極大值保持在同一位置，且發(fā)射強(qiáng)度在此范圍內(nèi)的變化趨勢(shì)與激發(fā)光譜強(qiáng)度的變化趨勢(shì)一致，這種現(xiàn)象稱(chēng)為“不依賴(lài)激發(fā)的發(fā)射”．在碳點(diǎn)發(fā)光機(jī)理的研究中也經(jīng)常出現(xiàn)：檸檬酸參與制備的碳點(diǎn)中，前期出現(xiàn)的有機(jī)熒光團(tuán)[19]；類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的碳點(diǎn)中，硫和或氮摻雜到π-聚集結(jié)構(gòu)內(nèi)部的碳核態(tài)發(fā)光[20]等等．一般來(lái)講，缺陷/表面態(tài)決定的碳點(diǎn)發(fā)光，因?yàn)檫@種發(fā)光往往表現(xiàn)為“依賴(lài)激發(fā)的發(fā)射”[21]，即多種缺陷/表面態(tài)對(duì)應(yīng)有多種能態(tài)，隨著激發(fā)光的變化，碳點(diǎn)的發(fā)射能級(jí)也會(huì)相應(yīng)調(diào)整．但考慮到原材料結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)潔和芳香烴類(lèi)結(jié)構(gòu)sp2疇或C=N鍵的π-π*躍遷的存在，無(wú)法排除由C=N鍵類(lèi)表面官能團(tuán)決定的單一表面態(tài)的形成，這同樣可以出現(xiàn)“不依賴(lài)激發(fā)的發(fā)射”．當(dāng)然，我們無(wú)法排除硫元素?fù)诫s的存在．此外，利用時(shí)間相關(guān)的單光子計(jì)數(shù)（TCSPC）技術(shù)來(lái)探測(cè)B-CDs溶液的熒光壽命，其熒光衰減曲線(xiàn)僅用單指數(shù)函數(shù)即可擬合，熒光壽命為10.05ns，一般認(rèn)為是表面態(tài)或分子態(tài)壽命特征[22-23]．因此，根據(jù)B-CDs的發(fā)光行為，可假設(shè)起初先形成了一些熒光中間體（如分子熒光團(tuán)），之后通過(guò)脫水和聚合反應(yīng)，導(dǎo)致氮（如-NH2）和或硫（如-SH）摻雜進(jìn)入π-聚集結(jié)構(gòu)去形成碳核，而碳核表面的C=N鍵類(lèi)表面官能團(tuán)決定的表面態(tài)成為碳點(diǎn)發(fā)光的誘因．2.2 B-CDs的形貌結(jié)構(gòu)


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