采用氮和硫元素共摻雜的水熱法合成了一種發(fā)藍光的碳點.經過一系列的光學和微觀結構表征分析,發(fā)現(xiàn)氮和硫元素可以通過雜原子摻雜和表面官能團的形式充分參與到碳點中,這決定了所制備的藍光碳點擁有最高54.27%的量子產率.由于其高效熒光,該碳點可以用作傳感探頭檢測金屬離子,且對Ag+和Fe3+具有高靈敏度和選擇性,通過Stern-Volmer方程擬合發(fā)現(xiàn),隨著離子濃度的變化,兩種金屬離子不同的淬滅機制和檢測極限為在實踐中有效檢測和區(qū)分Ag+和Fe3+提供了一種可行的新方法. 

【文章來源】：光子學報. 2020,49(06)北大核心EICSCD

【文章頁數(shù)】：8 頁

【部分圖文】：

不同反應條件下碳點的發(fā)射光譜（插表為相應碳點的熒光量子產率）

鑒于B-CDs的光學性能非常優(yōu)異，能夠探測不同金屬離子的熒光選擇性．從圖4(a）可以看出，加入Ag+和Fe3+后，B-CDs溶液的熒光強度相對于加入其他金屬離子的溶液淬滅程度最大，特別是對Fe3+的淬滅幾乎消失在x軸中，這意味著B-CDs可以用來檢測Ag+和Fe3+．然而，兩種離子是否在檢測中會形成干擾；實際檢測中，更低金屬離子濃度時，是否有著相同的淬滅效果，這些問題，都需要深入的分析．圖4(b）中，在2mL的碳點溶液中各自加入了20μL的0.005mol/L的Fe3+和Ag+后，相較于Fe3+，加入Ag+的碳點溶液卻發(fā)生了明顯的吸收峰紅移現(xiàn)象，這意味著在低濃度下加入Ag+對碳點溶液的淬滅效果更佳．如圖4(c），通過熒光壽命分析得到，隨著金屬離子的加入碳點的熒光壽命由單壽命變成了兩個．其中短壽命的τ1，可能是由于原材料在形成碳點的過程中出現(xiàn)的分子級發(fā)色團的熒光[22]．顯然，隨著碳點的淬滅，這種物質和碳點共同組成發(fā)光源頭．而碳點表面態(tài)的發(fā)光，由于金屬離子的影響，壽命特征也發(fā)生了明顯的變化．因此，探索不同濃度下兩種離子的猝滅機制間的差異是利用B-CDs在實際應用中能夠檢測這些離子的當務之急．圖5和圖6為不同濃度下Ag+和Fe3+對B-CDs的淬滅強度和淬滅規(guī)律．熒光猝滅機理一般分為靜態(tài)猝滅和動態(tài)猝滅，其中，動態(tài)淬火常采用的是Stern-Volmer方程[25]

如圖2(a）所示，溶液態(tài)B-CDs的紫外可見吸收光譜有一個肩峰出現(xiàn)在248nm處，這歸因于芳香烴類結構sp2疇或C=N鍵的π-π*躍遷，經常出現(xiàn)在氮元素或硫氮元素共摻雜的碳點中[16,17]，這表明了氮原子摻雜對碳點光吸收的促進．此外，強吸收一直藍移到200nm處都未出現(xiàn)與芳香烴類碳核態(tài)關聯(lián)的π-π*躍遷，顯然此碳點碳核態(tài)吸收會小于200nm．對于由碳點表面態(tài)/缺陷態(tài)（n-π*躍遷）決定的高效發(fā)光，往往在300～400nm的范圍內出現(xiàn)吸收峰[18]，然而這里沒有出現(xiàn)．在紫外光（365nm）照射下，圖2(a）插圖中可以清楚地觀察到B-CDs溶液的藍色發(fā)光，PL的激發(fā)光譜在397nm處存在峰值，對應發(fā)射光譜在463nm處出現(xiàn)單一發(fā)射峰．為了進一步了解CDs熒光的起源，圖2(b）展示了不同激發(fā)波長（λex=340～440nm，間隔10nm）激發(fā)下B-CDs溶液的發(fā)射光譜．隨著激發(fā)波長的增大，B-CDs溶液的發(fā)射極大值保持在同一位置，且發(fā)射強度在此范圍內的變化趨勢與激發(fā)光譜強度的變化趨勢一致，這種現(xiàn)象稱為“不依賴激發(fā)的發(fā)射”．在碳點發(fā)光機理的研究中也經常出現(xiàn)：檸檬酸參與制備的碳點中，前期出現(xiàn)的有機熒光團[19]；類石墨結構的碳點中，硫和或氮摻雜到π-聚集結構內部的碳核態(tài)發(fā)光[20]等等．一般來講，缺陷/表面態(tài)決定的碳點發(fā)光，因為這種發(fā)光往往表現(xiàn)為“依賴激發(fā)的發(fā)射”[21]，即多種缺陷/表面態(tài)對應有多種能態(tài)，隨著激發(fā)光的變化，碳點的發(fā)射能級也會相應調整．但考慮到原材料結構的簡潔和芳香烴類結構sp2疇或C=N鍵的π-π*躍遷的存在，無法排除由C=N鍵類表面官能團決定的單一表面態(tài)的形成，這同樣可以出現(xiàn)“不依賴激發(fā)的發(fā)射”．當然，我們無法排除硫元素摻雜的存在．此外，利用時間相關的單光子計數(shù)（TCSPC）技術來探測B-CDs溶液的熒光壽命，其熒光衰減曲線僅用單指數(shù)函數(shù)即可擬合，熒光壽命為10.05ns，一般認為是表面態(tài)或分子態(tài)壽命特征[22-23]．因此，根據B-CDs的發(fā)光行為，可假設起初先形成了一些熒光中間體（如分子熒光團），之后通過脫水和聚合反應，導致氮（如-NH2）和或硫（如-SH）摻雜進入π-聚集結構去形成碳核，而碳核表面的C=N鍵類表面官能團決定的表面態(tài)成為碳點發(fā)光的誘因．2.2 B-CDs的形貌結構


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