四硫富瓦烯（TTF）作為超分子體系的π-電子供體已經(jīng)被廣泛研究,TTF衍生物固有的供電子特性,使其具有氧化還原活性,能夠用于構(gòu)建高效光電材料、光學(xué)傳感器和電子傳輸集成電路。因此TTFs是開發(fā)“功能材料”的理想載體,在許多領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用。本文中以四硫富瓦烯羧酸衍生物為結(jié)構(gòu)單元分別與稀土離子或有機雙吡啶化合物組裝合成相應(yīng)的金屬有機或氫鍵有機框架材料。系統(tǒng)的研究了這些框架材料的氧化還原性、磁性、穩(wěn)定性及導(dǎo)電等性質(zhì)。利用合成的TTF羧酸配體,與Ln（NO₃）₃·6H₂O（Ln=Eu,Gd,Tb,Dy,Er）稀土金屬鹽,通過水熱溶劑熱法合成了一系列同構(gòu)的三維MOFs材料（1-5）。電化學(xué)測試表明1-5具有很好的氧化還原性活性。進一步對上述MOFs材料進行化學(xué)氧化,得到氧化后的MOFs材料（6-10）。熱重測試表明所有的MOFs材料的熱穩(wěn)定性能達到310℃左右。固體紫外測試和計算得出氧化后的MOFs具有更小的半導(dǎo)體禁帶寬度值。5表現(xiàn)出較小的電子電導(dǎo)率,是因為結(jié)構(gòu)中缺乏短的S···S接觸。磁性測試研究發(fā)現(xiàn)3,4,5和對應(yīng)氧化后... 

【文章來源】：江西理工大學(xué)江西省

【文章頁數(shù)】：93 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

TTF氧化還原示意圖

第一章緒論21.2.1TTF大環(huán)聚合物通過取代位置的變化將TTF衍生物環(huán)化到吡咯亞基上，可以賦予一系列聚吡咯大環(huán)剛性和供電子特性。當結(jié)合到杯[n]吡咯（n=4，5和6）骨架中時，由于NH-陰離子氫鍵相互作用增加，觀察到對陰離子的更高結(jié)合親和力[15]。因為外圍的TTF本身具有電子豐富性，它們可以為客體識別提供輔助站點，同時系統(tǒng)的基本形狀也可以發(fā)揮作用。圖1.2各種基于TTF杯狀[4]吡咯配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)（1-6）TTF環(huán)狀[4]吡咯型陰離子傳感器是由Jeppesen和Sessler共同開發(fā)的[16]，近年來得到廣泛的研究。圖1.2給出了幾種典型的基于TTF的大環(huán)體系結(jié)構(gòu),其中化合物1-6是潛在的離子基板電化學(xué)傳感器[17-18]�；衔�4尤其值得注意，它顯示出一些獨特的化學(xué)和光物理特性，這很大程度上歸因于其能夠顯示出兩種不同的極限構(gòu)型（a）在沒有陰離子情況下的1，3-交替構(gòu)型和（b）或存在陰離子情況下的錐形構(gòu)型。在沒有陰離子的情況下，對形成1，3交替構(gòu)型是有利的，這和大多數(shù)的[4]吡咯是一樣的。相反，在存在配位陰離子（如Cl）的情況下，這些系統(tǒng)采用相應(yīng)的錐形構(gòu)象，這種變化歸因于吡咯NH質(zhì)子與結(jié)合的陰離子客體之間強烈的氫鍵相互作用。

第一章緒論3圖1.3氯離子的添加誘導(dǎo)圓錐形的構(gòu)象變化2004年JonathanL.Sessler和JanO.Jeppesen等人[19]第一次發(fā)現(xiàn)了基于TTF杯[4]吡咯系統(tǒng)可作為缺電子平面硝基芳香族化合物的有效受體，該系統(tǒng)的1,3-交替構(gòu)型在二氯甲烷溶液中對中性底物1,3,5-三硝基苯(TNB)、四氟對苯醌、四氯對苯醌和對苯醌具有潛在的識別，同時可以通過氯離子的添加誘導(dǎo)圓錐形的構(gòu)象變化來阻止識別的發(fā)生，如圖1.3所示。Sessler等[20]報道了另一種TTF-杯[2]噻吩[2]吡咯大環(huán)系統(tǒng)，該系統(tǒng)能夠起到化學(xué)傳感的作用，在硝基芳香族化合物（TNB和picric酸）存在時會產(chǎn)生顏色變化。對主-客超分子復(fù)合物的固態(tài)結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)TTF單元彼此間平行且距離為3.44–3.56（圖1-4a和b）。圖1-4TNB和picric酸存在時產(chǎn)生顏色變化識別


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