石墨烯具有良好的電子傳導(dǎo)性、巨大的表面積、穩(wěn)定的化學(xué)和機械穩(wěn)定性等,在分子氧催化還原（ORR）反應(yīng)中可以有效地改進催化劑的催化活性,是過渡金屬大環(huán)催化劑新的基底材料。對石墨烯支持的非貴金屬氮雜環(huán)復(fù)合材料在ORR催化反應(yīng)中的應(yīng)用以及影響催化O₂活性的因素進行了討論。重點討論了卟啉和酞菁中心金屬核,Co和Fe,以及卟啉和酞菁作為N的前驅(qū)體對ORR電催化活性的影響,并展望了非貴金屬氧還原催化劑在燃料電池中的研究發(fā)展方向。 

【文章來源】：材料導(dǎo)報. 2016,30(07)北大核心EICSCD

【文章頁數(shù)】：5 頁

【部分圖文】：

圖１（Ｇ－ｄｙｅ－ＦｅＰ）ｎＭＯＦ結(jié)構(gòu)及其對Ｏ２催化還原機制Ｆｉｇ．１Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ（Ｇ－ｄｙｅ－ＦｅＰ）ｎＭＯＦａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ

－ＴＨＰＰ組裝超過了５層，將具有相似的ＯＲＲ行為，即優(yōu)化的Ｃｏ２＋－ＴＨＰＰ層數(shù)增強了電催化活性，阻止了Ｏ２和電解質(zhì)向Ｃｏ２＋－ＴＨＰＰ內(nèi)層的擴散。（ＲＧＯ／Ｃｏ２＋－ＴＨＰＰ）７在－１．０Ｖ時極限電流高達－４．０ｍＡ／ｃｍ２，高于其它ＲＧＯ為基礎(chǔ)的材料，與Ｐｔ／Ｃ相似。運行４００００ｓ后，催化活性仍保持約８０％，這也表明了復(fù)合物具有非常高的穩(wěn)定性，而且與Ｐｔ／Ｃ相比，復(fù)合物對甲醇交叉反應(yīng)有更好的耐受性。圖２ＲＧＯ／（Ｃｏ２＋－ＴＨＰＰ）ｎ的制備過程示意圖Ｆｉｇ．２ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｄｕｒｅｏｆＲＧＯ／（Ｃｏ２＋－ＴＨＰＰ）ｎＣｏ（５，１５－對氨基苯基）－１０，２０－五氟苯基卟啉功能化的ＧＯ通過電化學(xué)還原獲取了ＥＲＧＯ－ＣｏＡＰＦＰ復(fù)合材料［２１］。研究表明，ＥＲＧＯ－ＣｏＡＰＦＰ還原Ｏ２的半波電位Ｅ１／２為－０．１９Ｖ，這要比ＧＯ支持的材料更正，表明Ｃｏ促進了電子傳遞反應(yīng)，并且在改進ＯＲＲ催化活性方面發(fā)揮了重要作用。ＥＲＧＯ－ＣｏＡＰＦＰ對Ｏ２催化反應(yīng)的起始電位約為－０．０５４Ｖ，伴隨較高的ＯＲＲ催化電流，發(fā)生了４電子轉(zhuǎn)移途徑（ｎ＞３．８），產(chǎn)生了比ＧＯ為基礎(chǔ)的材料更少的Ｈ２Ｏ２產(chǎn)物。此外，ＥＲＧＯ－ＣｏＡＰＦＰ也展示了比商品化Ｐｔ／Ｃ對甲醇、乙醇更好的耐受性和長期穩(wěn)定性（２．５ｈ）。最近，Ｈｅ等［２２，２３］發(fā)展了一系列ＯＲＲ非貴金屬電催化劑，使用在線溶劑熱合成方法將金屬四

Ｃｏ卟啉／石墨烯納米復(fù)合材料對Ｏ２顯示了良好的電催化活性。優(yōu)化條件下，Ｃｏ卟啉／石墨烯納米復(fù)合材料修飾電極在堿性介質(zhì)中對Ｏ２的催化還原為４電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。圖３Ｍ－ＴＨＰＰ／ＰＳＳ－ＲＧＯ納米復(fù)合材料合成路線圖Ｆｉｇ．３ＴｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｏｕｔｅｓｏｆＭ－ＴＨＰＰ／ＰＳＳ－ＲＧＯｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ綜上，金屬卟啉－石墨烯復(fù)合物對ＯＲＲ顯示了極好的電催化活性，伴隨４電子轉(zhuǎn)移行為（見圖４），并且比商品化Ｐｔ／Ｃ具有更好的穩(wěn)定性（＞８０％），以及顯著的醇交叉耐受性。圖４ＣｏＴＰＰ／ＲＧＯ在堿性介質(zhì)中的ＯＲＲ電催化反應(yīng)示意圖Ｆｉｇ．４ＳｃｈｅｍａｔｉｃｏｆＣｏＴＰＰ／ＲＧＯａｎｄｉｔｓｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓｔｏｗａｒｄＯＲＲｉｎａｎａｌｋａｌｉｎｅｍｅｄｉｕｍ１．２ＯＲＲ中的金屬酞菁／石墨烯復(fù)合物近期，Ｈｏｕ等［２５］報道了３Ｄ氮化物／Ｎ摻雜石墨烯凝膠雜化體形式，并且研究了它們的ＯＲＲ催化活性。ＦｅＰｃ在π－π相互作用及包含有氧功能基團的協(xié)助下，被均一分散作用于石墨烯表面。在ＮＨ３氛圍中，以ＦｅＰｃ作為Ｆｅ和Ｎ雜化前驅(qū)體，通過簡單的水熱過程可以在石墨烯層上在線生成ＦｅｘＮ納米粒子（見圖５）。ＦｅＰｃ不僅作為Ｆｅ和Ｎ的前驅(qū)體，也阻止了ＧＯ層間的聚集，并獲取了多孔形貌高表面積結(jié)構(gòu)［２６］。此外，ＦｅＰｃ在未使用任何穩(wěn)定劑的情況下，與ＧＯ通過π－π相互作用產(chǎn)生了穩(wěn)定的懸浮物。研究者通過ＣＶ法對合成的３ＤＮ－摻雜石墨烯凝膠（ＮＧＡ）支持的


本文編號：3500115