負(fù)載型超細(xì)Pd納米催化劑的性能受到納米顆粒尺寸大小、微觀形貌、載體以及金屬-載體強(qiáng)相互作用等影響。研究表明,將超細(xì)Pd納米顆粒（NPs）穩(wěn)固在合適的載體上是調(diào)節(jié)催化劑性能的常用手段。理想型載體不僅能提高Pd NPs分散度使粒徑分布變窄,還能降低Pd的使用量、減小經(jīng)濟(jì)成本,增強(qiáng)金屬-載體強(qiáng)相互作用,進(jìn)而提高催化劑的重復(fù)使用性、降低金屬流失和聚集。在眾多載體材料中,氮摻雜多孔碳材料因富電子氮的引入可牢固錨定Pd NPs、抑制Pd NPs的團(tuán)聚而廣為人知。本文圍繞不同的前體設(shè)計出不同的氮摻雜多孔碳材料負(fù)載超細(xì)Pd納米催化劑,并應(yīng)用于不同的催化加氫反應(yīng)中。主要研究內(nèi)容如下:（1）基于綠色可持續(xù)發(fā)展需求,我們利用廉價的生物質(zhì)廢棄物為原料通過簡單高溫碳化得到高比表面積的氮摻雜多孔碳材料PNCM,并作為負(fù)載Pd NPs的載體。由于原位摻雜的氮原子或基團(tuán)與Pd NPs相互作用,使Pd NPs均勻而穩(wěn)定地分散在PNCM表面和孔道結(jié)構(gòu)中,相比于商業(yè)Pd/C,得到的Pd/PNCM催化劑在綠色溫和條件下對苯酚加氫具有極高的催化活性。（2）非均相催化反應(yīng)中,載體形貌對催化劑的穩(wěn)定性和活性至關(guān)重要,于是我們設(shè)計了... 

【文章來源】：蘭州大學(xué)甘肅省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：碩士

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在MIL-101中錨定Cu-Pd合金示意圖

蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文氮摻雜多孔碳材料負(fù)載超細(xì)鈀納米顆粒催化劑的制備及其在催化加氫研究5ZIF-8的4倍以上，且活性隨著反應(yīng)物分子尺寸的增大而升高。圖1-2SOM-ZIF-8的合成路線，圖片來源于參考文獻(xiàn)[22]。1.2.2.3離子交換法離子交換顧名思義是液相中離子和固相中離子間所進(jìn)行的一種可逆性化學(xué)反應(yīng)，具體反應(yīng)過程為：首先對載體進(jìn)行活化，使載體表面富有活性陽離子且與金屬離子交換（陽離子交換法），經(jīng)煅燒等后處理得到目標(biāo)催化劑。一般，交換過程中貴金屬以原子態(tài)分散，因交換基團(tuán)的限制金屬原子分散更加均勻[23]。利用此方法能夠獲得高分散、比表面積大、粒徑分布更窄的催化劑，但是該方法所能使用的載體主要是催化劑負(fù)載量低、且離子交換位點(diǎn)非常多的載體。還可根據(jù)堿性載體制備“雙功能性催化劑”。1.2.3負(fù)載型貴金屬催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系負(fù)載型貴金屬納米催化劑的兩大核心支柱是穩(wěn)定性和活性。研究表明金屬NPs的尺寸、形貌、分布形式，載體類型以及金屬-載體相互作用（SMIS）共同影響著其活性及穩(wěn)定性。迄今為止，研究這三種因素對納米金屬催化劑的影響仍是一個難以攻克的熱點(diǎn)話題。因此，本節(jié)將從這三個因素來闡述催化劑的構(gòu)效關(guān)系。1.2.3.1活性組分影響金屬活性組分作為催化劑的“心臟”，其催化性能與催化劑的表面性質(zhì)有關(guān)，對于結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)缺陷位、棱角位、臺階位等低配位環(huán)境都可提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率（TOF）及選擇性，而活性位點(diǎn)催化性能優(yōu)劣的關(guān)鍵在于TOF和選擇性的好壞。對于負(fù)載型金屬催化劑而言，當(dāng)納米微粒從10nm減小到1nm時，金屬的比表面積從90m2/g增加到450m2/g，將產(chǎn)生以下效果：表面原子數(shù)增多，表面原子流動性增強(qiáng)，金屬顆粒的熔融性能和熔點(diǎn)變化程度增大，原子之間的成鍵少，電子軌道間相互作用降

蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文氮摻雜多孔碳材料負(fù)載超細(xì)鈀納米顆粒催化劑的制備及其在催化加氫研究6吸附與自身的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，不同種類的金屬會具有不同的軌道帶寬，會產(chǎn)生不同的電子效應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致同一載體不同活性組分在同一反應(yīng)中性能不同，可通過載體[25]、助劑、雙金屬等手段來調(diào)控金屬的電子結(jié)構(gòu)，達(dá)到理想態(tài)的催化性能。QiuxiaCai等[26]提出了一種創(chuàng)新性方案，即：密度泛函理論（DFT）計算反應(yīng)位模型與催化劑金屬顆粒尺寸關(guān)聯(lián)（圖1-3），該方法也適用于其他結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)的催化劑尺寸效應(yīng)中。圖1-3通過多尺度模擬預(yù)測負(fù)載納米金屬催化劑顆粒粒徑方法的示意圖，圖片來源于參考文獻(xiàn)[26]。1.2.3.2載體因素載體作為催化劑的“骨架”，可通過特定結(jié)構(gòu)的限域效應(yīng)提高活性組分的分散度來滿足熱平衡需求，減少貴金屬用量，大大降低成本；還可調(diào)控合成有特定形貌、尺寸和機(jī)械強(qiáng)度的催化劑來滿足工業(yè)需求。最理想的負(fù)載型貴金屬催化劑是單原子催化劑，可以“以一當(dāng)十”實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)最大化。如張濤團(tuán)隊[27]證實(shí)了負(fù)載型單原子催化劑（Au1/CeO2）在醇選擇性氧化反應(yīng)中具有遠(yuǎn)超納米催化劑的活性和選擇性（圖1-4），首次提出并證明單原子催化劑界面最大化的特性，最大比例地活化了載體二氧化鈰中晶格氧參與氧化，是催化劑具有這種優(yōu)異表現(xiàn)的重要原因，該研究為高效醇氧化催化劑的開發(fā)提供了新思路，也為其它金屬-載體界面協(xié)同催化的催化劑設(shè)計提供啟示。載體的使用可阻止因反應(yīng)溫度高而導(dǎo)致活性組分燒結(jié)的現(xiàn)象，提高熱穩(wěn)定性。載體的形貌、酸堿性、親疏水性和載體表面官能團(tuán)都會對金屬顆粒的微觀形貌和電子結(jié)構(gòu)等有一定的影響力，Kim等人[28]

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Metal-support interaction controlled migration and coalescence of supported particles[J]. HU SuLei,LI Wei-Xue.  Science China（Technological Sciences）. 2019(05)
[2]單原子鈀催化劑的光化學(xué)合成新策略[J]. 張濤.  物理化學(xué)學(xué)報. 2016(07)
[3]納米多相催化材料在常溫反應(yīng)中的應(yīng)用[J]. 周穎,陳立宇,李映偉.  化工進(jìn)展. 2015(10)
[4]合成氨催化劑研究的新進(jìn)展[J]. 劉化章.  催化學(xué)報. 2001(03)

博士論文
[1]氮摻雜介孔碳負(fù)載過渡金屬納米粒子催化劑的制備及其在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用研究[D]. 張偉.蘭州大學(xué) 2019

碩士論文
[1]鈷基納米復(fù)合材料的制備及其催化還原4-硝基苯酚性能研究[D]. 李曉檸.安徽工業(yè)大學(xué) 2019
[2]新型金屬氧化物負(fù)載納米貴金屬催化劑的制備、結(jié)構(gòu)及其催化加氫性能研究[D]. 趙一通.北京化工大學(xué) 2016
[3]富氮類多孔有機(jī)材料的合成及性質(zhì)研究[D]. 王曉敏.山西師范大學(xué) 2016



本文編號：3491714