在過去的幾十年中金屬納米催化劑在化工基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用方面都取得了重大突破,研究發(fā)現(xiàn)影響金屬納米催化劑性能的因素多種多樣,包括粒徑、形狀、化學(xué)組成、金屬與載體的相互作用以及金屬與反應(yīng)物/溶劑的相互作用等等。金屬納米顆粒（NPs）具有更窄的粒徑尺寸能夠提供更高密度的可用于催化的活性位點,從而使表面原子更具反應(yīng)性,大幅度提高了原子效率并降低了金屬催化劑的成本。同時發(fā)現(xiàn)金屬NPs與載體之間存在的協(xié)同效應(yīng)、配體效應(yīng)以及應(yīng)變效應(yīng)等相互作用也在影響著納米催化劑的催化性能。因此,可控合成性能優(yōu)異的金屬納米催化劑意義重大。由共價鍵連接而成具有高結(jié)晶度和孔隙度的共價有機框架材料（Covalent Organic Frameworks,COFs）在化學(xué)研究領(lǐng)域具有極為出色的應(yīng)用前景,尤其在非均相催化領(lǐng)域,COFs清晰的骨架結(jié)構(gòu)、規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)等特性,使其成為負(fù)載催化活性位點的理想載體。通過設(shè)計合成結(jié)構(gòu)規(guī)整的COFs,精準(zhǔn)調(diào)控金屬NPs的尺寸,利用金屬NPs與載體間的相互作用調(diào)整其分布情況以合成具有高活性高耐受性的負(fù)載型貴金屬納米催化劑是一項極為有意義的研究。在此背景下,本論文設(shè)計合成了幾種不同的COFs負(fù)載... 

【文章來源】：蘭州大學(xué)甘肅省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：104 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

COFs設(shè)計的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)示意圖

蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文功能化共價有機框架負(fù)載的超細(xì)鈀納米顆粒催化劑制備及其催化性能研究4圖1-2用于制備不同COFs的一些反應(yīng)類型1.2.2COFs的功能化及官能團化考慮到研究材料的最終目標(biāo)為投入到不同的應(yīng)用中以實現(xiàn)其研究價值。COFs可作為主體材料容納客體分子(金屬顆粒等)，可以通過對合成單體的形狀、尺寸或功能基團化修飾等措施來實現(xiàn)對不同功能化COFs的定制以控制材料的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、框架結(jié)構(gòu)。實現(xiàn)多孔有機材料功能化的方法有兩種，即合成前功能化和合成后功能化。合成前功能化要求對合成單體進行官能團修飾或結(jié)構(gòu)控制，通過聚合反應(yīng)將結(jié)構(gòu)單體制出具有一定功能的多孔有機材料，但一些官能團的引入可能會對合成反應(yīng)造成一定阻礙，不利于材料的合成，因此并不適用于全部的COFs的結(jié)構(gòu)功能化設(shè)計。不同的是在對多孔有機材料實行合成后功能化主要還是通過對最初合成的多孔有機材料進行改性得以實現(xiàn)。合成后功能化方法可同時將多個官能團集中引入到多孔有機材料中，從而實現(xiàn)了材料的多功能、多用途，但這種后功能化的方法也可能會導(dǎo)致功能團分布不均等具有一定的局限性。對于COFs的合成前功能化主要還是通過設(shè)計合成不同的結(jié)構(gòu)單體來實現(xiàn)的。Lavigne課題組首次將烷基官能團引入到COFs框架中實現(xiàn)了烷基功能化

蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文功能化共價有機框架負(fù)載的超細(xì)鈀納米顆粒催化劑制備及其催化性能研究5COFs嘗試[16]。在他們的研究中使用1,3,5-均苯三硼酸與一系列烷基基團功能化的1,2,4,5-四羥基苯制備出了不同的烷基修飾的COFs。而烷基基團的引入很大程度上改變了COFs材料的某些性質(zhì)。研究了制備出的烷基功能化COFs的氣體吸附特性，發(fā)現(xiàn)所修飾的烷基鏈越長對于COFs的孔隙結(jié)構(gòu)影響越大，導(dǎo)致氮氣吸收減少，但吸附的氫的摩爾量增加。相對而言，這種合成前功能化設(shè)計手段更為簡單便捷，可以將功能化官能團均勻可控地加入到COFs結(jié)構(gòu)框架中，對于最終合成的COFs具有更高的可控能力以及結(jié)構(gòu)指導(dǎo)能力，是目前使用最多的設(shè)計方法。圖1-3烷基修飾的COFs[16]在2012年江東林教授課題組則使用共縮聚的方法將三種前體單元鍵連合成具有不同數(shù)量疊氮化物單元修飾的COFs[17]。使用Cu(I)催化疊氮基團可以很快發(fā)生“click”反應(yīng)，從而將炔基官能團引入到COF材料中，實現(xiàn)對COFs材料的功能化。無獨有偶，Ma等人通過2,5-二氨基苯甲腈與三甲酰間苯三酚兩種結(jié)構(gòu)單體縮合得到，然后在甲醇中處理所制備的腈官能化的COF使其結(jié)構(gòu)中的羥胺進行氨基肟化，最終得到了氨基肟官能化的COF材料[18]。通過以上舉例我們可以發(fā)現(xiàn)對于這種合成后功能化設(shè)計方法而言，都是在面對特定COFs結(jié)構(gòu)時才可能發(fā)生，對于絕大多數(shù)COFs的功能化設(shè)計是不適用的，而且難以保證最終的COFs結(jié)構(gòu)是否明確。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]氮摻雜有序介孔碳負(fù)載超小尺寸鉑納米顆粒催化硝基苯類化合物選擇加氫（英文）[J]. 梁繼芬,張曉明,景鈴胭,楊恒權(quán).  催化學(xué)報. 2017(07)
[2]納米材料毒理學(xué)及安全性評價[J]. 姜宜凡,常雪靈,趙宇亮.  口腔護理用品工業(yè). 2013(04)
[3]聚合物/納米復(fù)合材料的制備、性能及其應(yīng)用展望[J]. 姜利祥,何世禹,陳平,盛磊.  宇航材料工藝. 2002(02)

博士論文
[1]基于功能納米材料的電化學(xué)催化研究[D]. 廖蕾.復(fù)旦大學(xué) 2014
[2]鈀催化的環(huán)化反應(yīng)研究[D]. 段新華.蘭州大學(xué) 2007



本文編號：3483720