多年來,陽極氧化鈦因其獨特的納米結(jié)構(gòu)而被廣泛研究,其較大的比表面積、超高的長徑比等特點使其廣泛應(yīng)用于超級電容器、光催化、染料敏化太陽能電池等多個領(lǐng)域。然而,陽極氧化鈦納米管復雜的生長機制仍存在諸多爭議,尚無任何機理能夠完美地解釋陽極氧化鈦納米管結(jié)構(gòu)的形成機理,氧化鈦納米管的制備與應(yīng)用也因此受到了限制。因而,深入探討陽極氧化鈦在不同實驗條件下的生長過程并系統(tǒng)地研究陽極氧化鈦納米管的生長機制,具有重要意義。本文深入探討了鈦的陽極氧化過程,結(jié)合氧氣泡模具機理,從電子電流和離子電流的角度,詳細闡述了陽極氧化鈦納米管的形成機理,并對氧化過程中出現(xiàn)的特殊結(jié)構(gòu)給出了合理的解釋。首先,將鈦箔分別進行一次陽極氧化和二次陽極氧化。通過對比一次氧化與二次氧化過程發(fā)現(xiàn),二次氧化后,納米管管長與氧化電流存在線性關(guān)系,而一次氧化中則不存在,且二次氧化能夠提高納米管的有序性。一次氧化與二次氧化的主要差異存在于納米管胚胎形成階段,一次氧化在階段Ⅱ中需要更長的時間形成納米管胚胎,而二次氧化時,一次氧化形成的凹坑為氧氣析出和電解液進入納米管底部提供了便捷途徑。其次,將帶有致密氧化層的鈦基體在含氟電解液中進行陽極氧化,以此... 

【文章來源】：南京理工大學江蘇省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：122 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．１磷酸電解液中陽極氧化的典型電流－時間曲線??

Ｉ??Ｔｉｍｅ??圖１．１磷酸電解液中陽極氧化的典型電流－時間曲線??Ｆｉｇｕｒｅ?１．１?Ｔｙｐｉｃａｌ?ｃｕｒｒｅｎｔ－ｔｉｍｅ?ｃｕｒｖｅ?ｏｆ?ａｎｏｄｉｚａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｔｉ?ｉｎ?ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ?ａｃｉｄ．??ｆ離子的出現(xiàn)改變了這一情況。在電場作用下，ｒ離子在陽極聚集。ｒ離子有兩??方面的作用：（ａ）與己形成的氧化物（如Ｔｉ０２）或Ｔｉ４＋離子形成絡(luò)合物，如式（４）??和式（５）；?（ｂ）Ｆ＿離子的離子半徑較小，可以進入Ｔｉ０２的晶格，在電場作用下遷移穿??過氧化物。絡(luò)合物的形成導致了對已形成的Ｔｉ０２的化學溶解（可能有電化學溶解）。??Ｔｉ在多孔型電解液（即Ｔｉ在其中陽極氧化形成陽極氧化鈦納米管的電解液，如含氟??電解液）中恒壓陽極氧化的電流－時間曲線與致密型電解液（如磷酸電解液）中的曲??線不同，多孔型電解液中的電流－時間曲線可以分為以下三個階段（如圖１．２）。??－１｜?１１：??Ｓｔａｇｅ?Ｉ?Ｓｔａｇｅ?ＩＩ?Ｓｔａｇｅ?ＩＩＩ??ｃ??￡??Ｕ?????Ｔｉｍｅ??圖１．２場致溶解機理的示意圖??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｒ

的反方向遷移并與Ｔｉ４＋離子反應(yīng)生成Ｔｉ０２和Ｔｉ（ＯＨ）ｘＯｙ，使致密氧化膜變厚。此外，??在高電場下還有一部分Ｔｉ４＋離子沒有形成Ｔｉ０２，而是直接經(jīng)過金屬／氧化物界面噴射??進入電解液中，與Ｆ－結(jié)合為［ＴｉＦ６］２＿?（如式（５）和圖１．３）?［２４］。??鐘＿繼１??■?＿二??Ｓｔａｇｅ?Ｉ?Ｓｔａｇｅ?ＩＩ??圖１．３根據(jù)場致溶解機理，階段Ｉ和階段ＩＩ的離子遷移方向??Ｆｉｇｕｒｅ?１．３?Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ?ｏｆ?ｍｉｇｒａｔｉｏｎｓ?ｏｆ?ｉｏｎｓ?ａｔ?ｓｔａｇｅ?Ｉ?ａｎｄ?ｓｔａｇｅ?ＩＩ?ｂｙ?ｆｉｅｌｄ－ａｓｓｉｓｔｅｄ??ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ．??Ｔｉ４＋的噴射會導致形成氧化物的Ｔｉ４＋減少，從而降低氧化物的形成效率（即形成??的ＴｉＣｂ中的Ｔｉ元素與消耗的Ｔｉ金屬量的比例）。在階段Ｉ中，Ｔ＃的噴射量比較小，氧化??膜的形成效率大約為９０％［２６］。??在恒壓條件下，隨著致密氧化膜的增厚，電場逐漸減小，電流呈指數(shù)下降。當致??密氧化膜的厚度達到一個臨界值辦時，電流下降到最低，此時的電場為臨界電場五Ｊ２４］，??電場效應(yīng)消失，形成氧化物的驅(qū)動力降低［２５］。??階段ＩＩ：在整個致密氧化膜表面分布著一些缺陷點，在這些點的位置會發(fā)生Ｆ離??子引起的局部溶解反應(yīng)或局部介電擊穿


本文編號：3469976