多巴胺（DA）已被證實(shí)可在多種材料的表面進(jìn)行氧化自聚而形成聚多巴胺（PDA）,但其在帶強(qiáng)負(fù)電荷的表面上的聚合機(jī)理和所形成的形貌卻還不太明確。為考察材料表面的電負(fù)性、氧化條件等對(duì)DA氧化自聚速度和聚多巴胺層形貌的影響,本文通過(guò)無(wú)皂乳液聚合制備了以聚苯乙烯（PS）為核、聚丙烯酸（PAA）為殼的納米粒子（PS/PAA NPs）,探究其表面的陰離子在不同pH緩沖液、反應(yīng)時(shí)間下與DA的加入量對(duì)聚合過(guò)程及其形貌的影響。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和Zeta電勢(shì)對(duì)所得納米粒子的結(jié)構(gòu)、形貌與尺寸等進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在pH值為8.5的三羥甲基氨基甲烷（Tris）緩沖溶液中,當(dāng)DA與PS/PAA NPs的質(zhì)量比為1∶1時(shí),在反應(yīng)24 h后,PDA以納米顆粒的形式存在于PS/PAA NPs的表面,即所形成的PS/PAA/PDA NPs為明顯的樹(shù)莓狀結(jié)構(gòu)。隨著DA含量的增加和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),所形成的樹(shù)莓狀粒子粒徑增大;當(dāng)DA遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量時(shí),PDA最終在微球表面形成致密、均勻的殼層。Zeta電勢(shì)結(jié)果表明樹(shù)莓狀結(jié)構(gòu)是由于DA在PAA表面聚合過(guò)程中受到靜電相互作用和電荷排斥作用間的競(jìng)爭(zhēng)而形成... 

【文章來(lái)源】：應(yīng)用化學(xué). 2020,37(07)北大核心CSCD

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【部分圖文】：

PS/PAA NPs的制備示意圖

納米粒子的形貌及粒徑分別通過(guò)SEM和Zeta電勢(shì)進(jìn)行了測(cè)試。 如圖2所示,所制得的粒子均為均一的、規(guī)則的球形結(jié)構(gòu),證明通過(guò)乳液聚合可成功制備納米粒子。 PS/PAA NPs、PS NPs和PS/SDS NPs的粒徑分別為340、250和200 nm。 通過(guò)Zeta電勢(shì)測(cè)試可知PS/PAA NPs、PS NPs和PS/SDS NPs的電勢(shì)分別為-43.40、+4.30和-29.89 mV。 St是疏水性的單體,而AA(或SDS)具有很好的親水性,它們?cè)谒芤褐芯酆系耐瑫r(shí)共組裝形成以PS為核、PAA(或SDS)為殼的納米粒子。 相對(duì)于SDS,PAA的長(zhǎng)鏈段可在水溶液中充分伸展,使該復(fù)合納米粒子的粒徑較大;且PS/PAA NPs和PS/SDS NPs表面的Zeta電勢(shì)結(jié)果顯示PAA的負(fù)電荷較SDS的強(qiáng),其鏈間的排斥作用增大,故其粒徑較大。2.2 PS/PAA/PDA NPs形貌的影響因素

2.2.1 緩沖溶液pH對(duì)DA聚合的影響為了探究緩沖溶液的pH對(duì)DA聚合的影響,將0.09 g的PS/PAA NPs與0.045 g DA置于pH值為5、7、8.5、10及12的Tris緩沖溶液中,即控制DA單體與PS/PAA NPs的質(zhì)量比為1∶2,并在空氣中反應(yīng)24 h,然后用TEM觀察PDA在PS/PAA NPs表面(圖3A)的形貌。 在pH值為5和7的Tris緩沖溶液中,混合液的顏色仍為無(wú)色,未發(fā)生變化, 如圖3B和3C所示,說(shuō)明DA在此pH環(huán)境中均未氧化自聚合形成PDA。 當(dāng)緩沖液的pH值為8.5、10、12時(shí),反應(yīng)液的顏色隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),逐漸變?yōu)闇\棕色、深褐色、黑色,如圖3D-3F可見(jiàn),PS/PAA NPs的表面有一些小顆粒形成,可判斷為DA氧化自聚合形成的PDA粒子;而得到的PS/PAA/PDA NPs結(jié)構(gòu)類似于樹(shù)莓狀結(jié)構(gòu),且在pH值為8.5的情況下所形成的PS/PAA/PDA NPs結(jié)構(gòu)最規(guī)整。 由此可知,在以空氣中的氧氣為氧化劑時(shí),低pH值不能致使DA發(fā)生氧化反應(yīng),這與之前的研究報(bào)道一致[12,16]。 但在弱堿性緩沖溶液中,DA的氧化聚合與其它的研究結(jié)果不同,并沒(méi)有形成一層PDA層,而是在PAA表面形成小顆粒,這可能是DA首先通過(guò)與AA間的靜電相互作用吸附在PAA表面,同時(shí)DA氧化;但是由于PS/PAA NPs表面為強(qiáng)負(fù)電荷,與氧化后DA中的酚羥基離子或氧負(fù)離子間發(fā)生較強(qiáng)的電荷排斥作用(如圖4所示),從而一定程度上阻礙了更多的DA吸附至納米粒子的表面,進(jìn)而減緩了DA的聚合速度,減少了DA在PAA表面的聚合,使PDA以較小粒徑的納米粒子形式存在于PAA表面,從而形成樹(shù)莓狀結(jié)構(gòu)。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]沉淀法高效制備聚多巴胺納米粒子[J]. 王賀,羅靜,李小杰,施冬健,陳明清.  應(yīng)用化學(xué). 2019(02)
[2]多巴胺改性海藻酸多孔支架的制備與性能[J]. 章朱迎,陳靜,俞佳蕾,趙倩,曹傳昊,沈佳麗,施冬健.  應(yīng)用化學(xué). 2018(06)



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