金屬納米材料表面配體不僅可以穩(wěn)定金屬納米顆粒,輔助合成特定尺寸和形貌的納米材料,還可用于調(diào)控金屬納米顆粒的表面化學(xué)性質(zhì)。由于現(xiàn)有表征技術(shù)的局限性,金屬納米材料表面有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)和功能一直以來并未被深入研究。得益于分子結(jié)構(gòu)明確金屬納米團(tuán)簇和其他模型納米材料體系的發(fā)展,配體在金屬納米材料表面的精確配位結(jié)構(gòu)及其對(duì)催化過程的促進(jìn)作用正不斷被揭示出來。金屬表面有機(jī)分子配位不僅可以調(diào)控表面金屬電子結(jié)構(gòu),還可以分割表面原子周期性結(jié)構(gòu)。表面有機(jī)配體的聚集可以進(jìn)一步在金屬表面構(gòu)筑3D空間結(jié)構(gòu),改變納米材料親疏水性,并影響催化底物和反應(yīng)中間體與表面的相互作用強(qiáng)弱和吸附構(gòu)型。此外,有機(jī)配體與表面金屬所組成的界面還可以構(gòu)筑新的活性位點(diǎn),改變催化反應(yīng)路徑,從而提升催化反應(yīng)活性和選擇性。金屬納米材料表面有機(jī)配體的聚集效應(yīng)使得異相納米材料可以同時(shí)表現(xiàn)出均相催化和酶催化的優(yōu)勢(shì)。 

【文章來源】：化學(xué)進(jìn)展. 2020,32(08)北大核心SCICSCD

【文章頁(yè)數(shù)】：18 頁(yè)

【部分圖文】：

Pd3Co表面油胺自組裝層控制肉桂醛分子吸附構(gòu)型［68］

Review化學(xué)進(jìn)展·1142·ProgressinChemistry，2020，32(8):1140～1157圖1配體在金屬納米材料表面的局域配位鍵合結(jié)構(gòu)和排列結(jié)構(gòu)是決定其表面化學(xué)性質(zhì)的重要因素Fig．1Thelocalcoordinationbondingstructureandarrangementstructureofligandsonthesurfaceofmetalnanomaterialsareimportantfactorsdeterminingtheirsurfacechemicalproperties而影響不同性質(zhì)反應(yīng)物種在金屬表面的富集過程和催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。另一方面，有機(jī)分子與表面金屬原子配位也會(huì)改變表面金屬原子電子結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)不同種類反應(yīng)底物和中間體在金屬表面吸附強(qiáng)弱。此外，有機(jī)配體與金屬原子配位也同時(shí)改變了表面原子周期性結(jié)構(gòu)，將連續(xù)排列金屬原子平面分割形成尺寸更小的活性位點(diǎn)，從而影響不同反應(yīng)基團(tuán)在表面的吸附形式和反應(yīng)過程。有機(jī)分子配位基團(tuán)在與表面金屬原子配位的同時(shí)其取代基也在金屬納米顆粒表面構(gòu)筑了3D空間結(jié)構(gòu)，這種聚集效應(yīng)可以進(jìn)一步影響底物分子或反應(yīng)中間體與表面的相互作用。此外，表面有機(jī)物還可以與金屬原子組成活性界面，共同組成活性中心位點(diǎn)，改變催化反應(yīng)路徑。本文中，我們將詳細(xì)闡述金屬納米材料表面有機(jī)配體的配位結(jié)構(gòu)及其在不同催化過程中的影響。2以金屬納米團(tuán)簇為模型體系納米材料的表界面對(duì)納米材料的性質(zhì)具有重要影響［20］。但是現(xiàn)有結(jié)構(gòu)表征手段難以在分子層面上確定納米材料的全結(jié)構(gòu)，特別是表面配體在納米材料表界面的鍵合結(jié)構(gòu)和排列結(jié)構(gòu)［21］。配體保護(hù)的結(jié)構(gòu)明確金屬納米團(tuán)簇或其他表界面結(jié)構(gòu)明確的納米材料可以為表征金屬表面有機(jī)分子精細(xì)結(jié)構(gòu)提供理想的材料研究體系。其中，金屬納米團(tuán)簇是連接小分子與納米顆粒的重要橋梁，其尺寸可以擁有絕對(duì)的分子均一性，可培養(yǎng)出長(zhǎng)程有序的單晶，進(jìn)而通過X-射線單晶?

秦瑞軒等:金屬納米材料表面配體聚集效應(yīng)綜述與評(píng)論化學(xué)進(jìn)展，2020，32(8):1140～1157·1143·圖2(a)硫醇保護(hù)的Au102納米團(tuán)簇的分子全結(jié)構(gòu)(左)及其表面-SR-Au-SR-“訂書針”單元的配位結(jié)構(gòu)(右)［24］。顏色:金色，內(nèi)部Au原子;暗綠色，表面+1價(jià)Au原子;黃色，S;灰色，C;紅色，O。(b)硫醇保護(hù)的Ag44納米團(tuán)簇的分子全結(jié)構(gòu)(左)及其表面Ag2(SR)5單元的配位模式(右)［27］。顏色:金色，內(nèi)核Ag原子;暗綠色，表面和次表面Ag原子;黃色，S;灰色，CFig．2(a)ThetotalstructureofthiolatedAu102nanocluster(left)andthecoordinationstructure(right)ofthe-SR-Au-SR-“staple”motifonthesurfaceofthecluster［24］．Color:gold，innerAuatoms;darkgreen，surface+1valenceAuatoms;yellow，S;gray，C;Red，O．Copyright2007AmericanAssociationfortheAdvancementofScience．(b)ThetotalstructureofthiolatedAg44nanocluster(left)andthecoordinationstructureofitssurfaceAg2(SR)5motif(right)［27］．Color:gold，coreAgatoms;darkgreen，surfaceandsub-surfaceAgatoms;yellow，S;gray，C．Copyright2013SpringerNature護(hù)的Ag44納米團(tuán)簇的單晶結(jié)構(gòu)，團(tuán)簇表面的［Ag2(SR)5］結(jié)構(gòu)單元中Ag原子與3個(gè)硫醇相連形成Ag(SR)3平面，硫醇則分為兩組，其中一組的四個(gè)硫醇以三配位的形式與內(nèi)核Ag原子及表層Ag(I)成鍵，另一組的一個(gè)硫醇配體以二配位的形式與表層的Ag(I)成鍵(圖2b)［27，28］。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，Ag與硫醇也可以形成扭曲“訂書針”-SR-Ag-SR-表面單元［29］，以及μ3，μ4甚至μ5的配位結(jié)構(gòu)(圖3a)［30］。這些結(jié)果展示著同一配體在不同金屬表面會(huì)展示出


本文編號(hào)：3430455