氨（NH₃）不僅是應(yīng)用于各種領(lǐng)域的重要化學(xué)原料,同時也是潛在的無碳儲能中間體。因此,將自然中豐富的氮源（N₂）轉(zhuǎn)化為NH₃是極其必要的反應(yīng)。當(dāng)前,在溫和條件下進行N₂的電催化還原有望實現(xiàn)NH₃的綠色、可持續(xù)生產(chǎn)。但設(shè)計和開發(fā)出高催化活性和高選擇性的新型電催化劑是該領(lǐng)域面臨的關(guān)鍵問題。此外,能源短缺和全球變暖現(xiàn)已嚴(yán)重威脅到現(xiàn)代社會的未來發(fā)展。因此將CO₂轉(zhuǎn)化為其他高附加值的碳基原料及燃料被視為最徹底、最根本的解決方案。然而在CO₂還原領(lǐng)域中,當(dāng)前絕大多數(shù)的研究成果都集中于高效率、高選擇性、低能耗的將CO₂轉(zhuǎn)化為低附加值的一氧化碳（CO）。因此,進一步將CO光催化還原為高附加值的多碳化學(xué)品,對實現(xiàn)理想的碳循環(huán)及太陽能儲存至關(guān)重要。在本論文中,我們通過密度泛函理論（DFT）計算,評估了一系列單原子催化劑及立方磷化硼（BP）和砷化硼（BAs）對氮還原反應(yīng)（NRR）的電催化性能,以及單個B原子摻雜單層C₂

【文章來源】：哈爾濱師范大學(xué)黑龍江省

【文章頁數(shù)】：75 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

通過質(zhì)子耦合-電子轉(zhuǎn)移的NRR反應(yīng)路徑，包括解離路徑、遠(yuǎn)端和交替締合路徑，以及酶促路徑[2]

哈爾濱師范大學(xué)碩士學(xué)位論文4雖然當(dāng)前電催化固氮領(lǐng)域已經(jīng)取得了重大進展，但是開發(fā)出新型高效、高選擇性的（抑制氫析副反應(yīng)）NRR電催化劑仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。圖1-2（a）N2與過渡金屬原子鍵合的簡化示意圖。（b）純B原子和sp3軌道雜化的B原子的核外電子排布，sp3軌道雜化的B原子會形成四個sp3雜化軌道，包含三個半充滿軌道和一個空軌道。（c）N2與固定在基底上的B原子的結(jié)合示意圖[19]。Fig.1-2(a)SimplifiedschematicofN2bondingtotransitionmetals.(b)ElectronicconfigurationofpureBatomandBatomwithsp3hybridization.sp3hybridizationofBwillresultinfoursp3hybridorbitals,wherethreeofthemarehalffilledandtherestoneisempty.(c)N2bindingmotifstotheBatomwhichisstabilizedonthesubstrate.[19]1.3一氧化碳還原反應(yīng)簡介1.3.1CO2RR的研究背景從工業(yè)革命開始，化石燃料的大量燃燒導(dǎo)致大氣中的CO2濃度上升。這些排放的CO2將太陽能困在地球大氣當(dāng)中，引發(fā)全球的氣候變暖。如果不加以遏制，預(yù)計地球溫度將比工業(yè)化前高出4°C。全球變暖將造成極地海冰消融、海平面上升、地球生物多樣性喪失、以及熱浪和強降雨等極端氣候災(zāi)害，嚴(yán)重阻礙全球的可持續(xù)發(fā)展。為了應(yīng)對溫室效應(yīng)所帶來的災(zāi)害，于2015年在巴黎舉行的全球氣候變化峰會同意采取必要措施，將本世紀(jì)的氣溫上升限制在2攝氏度之內(nèi)[21]。因此，為了將全球變暖限制在可控水平，迫切需要尋找到有效方法來降低全球CO2排放量。在所有的可行方案當(dāng)中，通過光、電化學(xué)CO2還原反應(yīng)（CO2RR）將CO2轉(zhuǎn)化為增值的碳基產(chǎn)品，實現(xiàn)理想的能量與碳循環(huán)，被視為最佳的解決方案[22,23]。CO2的還原產(chǎn)物路徑如圖1-3所示[21]，根據(jù)還原反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目，

第1章緒論5CO2RR可以產(chǎn)生多達(dá)16種不同的氣體和液體產(chǎn)物，具有廣泛的產(chǎn)物選擇性范圍。其中，許多的高效CO2RR催化劑易獲得兩電子的還原產(chǎn)物，如一氧化碳（CO）和甲酸鹽（HCOO-，或酸性介質(zhì)中的甲酸，HCOOH）。而甲醇（CH3OH）、甲烷（CH4）、乙醇（C2H5OH）、乙烯（C2H4）和丙醇（C3H8O）等多電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的選擇性較低。此外，除了分散的碳基產(chǎn)物外，析氫反應(yīng)（HER）是CO2RR過程中主要的競爭副反應(yīng)，主要原因在于電解液中的質(zhì)子更容易和電子結(jié)合生成H2。圖1-3二氧化碳還原產(chǎn)物的反應(yīng)途徑[21]。Fig.1-3DifferentproposedpathwaysforCO2RRproducts.[21]1.3.2CO還原反應(yīng)的優(yōu)勢與前景迄今為止，已經(jīng)開發(fā)出許多高效的光、電催化劑用于CO2還原。當(dāng)前，通過CO2還原可低成本、高效率、高選擇性（即法拉第效率）的制備C1產(chǎn)物，如一氧化碳（CO）和甲酸鹽（HCOO-），它們具有相對較低的價值和能量密度[24-27]。然而由于C-C耦合過程的過電位較大、選擇性很低，因此很難收獲到高附加值的多碳產(chǎn)物（Cn，n≥2）�？紤]到CO是一種越來越多的低成本原料，且可以從CO2還原中受益，因此進一步將CO作為初始原料還原為其他高價值的化學(xué)品（CORR）是CO2直接還原的有效替代策略[28]。值得注意的是，在CO2還原成Cn產(chǎn)物期間，CO是C-C耦合的關(guān)鍵中間體之一。直接用高濃度的CO作初始反應(yīng)物可以極大地促進C-C耦合過程。此外，CO

【參考文獻】：
期刊論文
[1]Atomically dispersed Au1 catalyst towards efficient electrochemical synthesis of ammonia[J]. Xiaoqian Wang,Wenyu Wang,Man Qiao,Geng Wu,Wenxing Chen,Tongwei Yuan,Qian Xu,Min Chen,Yan Zhang,Xin Wang,Jing Wang,Jingjie Ge,Xun Hong,Yafei Li,Yuen Wu,Yadong Li.  Science Bulletin. 2018(19)
[2]Single-atom heterogeneous catalysts based on distinct carbon nitride scaffolds[J]. Zupeng Chen,Evgeniya Vorobyeva,Sharon Mitchell,Edvin Fako,Nuúria López,Sean M.Collins,Rowan K.Leary,Paul A.Midgley,RolAND Hauert,Javier Pérez-Ramírez.  National Science Review. 2018(05)



本文編號：3423668