采用高能球磨技術(shù)制備了MgH₂、MgH₂-Graphene、MgH₂-Ni、MgH₂-Graphene-Ni幾種不同儲氫體系,采用XRD、SEM、DSC等檢測手段表征了不同體系的物相組成、微觀形貌及釋氫性能,系統(tǒng)研究了Graphene與Ni單獨、復(fù)合摻雜對MgH₂釋氫性能的影響及機理。結(jié)果表明:Graphene單獨摻雜致使MgH₂體系初始釋氫溫度降低了近33℃,其原因在于球磨過程中Graphene對MgH₂顆粒起到結(jié)構(gòu)限域作用,使其顆粒細化且尺寸均勻。Ni單獨摻雜致使MgH₂體系初始釋氫溫度大幅度降低,降低了136℃,其原因在于部分Ni原子固溶進MgH₂基體,導(dǎo)致其晶格變形、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。而Graphene與Ni復(fù)合摻雜時,其摻雜順序?qū)gH₂體系釋氫性能具有顯著影響:當(dāng)Graphene與Ni同時摻雜時,由于Graphene對MgH₂顆粒的包覆緩... 

【文章來源】：稀有金屬材料與工程. 2016,45(12)北大核心EISCICSCD

【文章頁數(shù)】：6 頁

【部分圖文】：

純MgH2和MgH2-Graphene的SEM照片

溝忙?MgH2與Mg相的衍射峰相對于純MgH2體系進一步降低且寬化。由此表明，Ni元素摻雜不僅有助于細化MgH2顆粒，且對其晶粒細化也具有一定效果。值得注意的是，在Ni摻雜MgH2球磨產(chǎn)物中并未發(fā)現(xiàn)新相(如Mg2NiH4)的形成。為探索球磨過程中是否有Ni原子固溶進MgH2晶格，進一步采用Rietveld精修法對純MgH2與MgH2-Ni摻雜體系中β-MgH2相的晶格常數(shù)進行計算，其結(jié)果列于表1�？梢�，MgH2-Ni摻雜體系中β-MgH2相的晶格常數(shù)(a，c)相對于純MgH2體系均增大。對于摻雜體系而言，其圖4MgH2-Ni體系的SEM照片F(xiàn)ig.4SEMimagesofMgH2-Nisystem主體相晶格常數(shù)的變化通常意味著外來原子實現(xiàn)了固溶摻雜[17,18]。如Zou[17]等曾采用電弧等離子法制備了Mg-RE(RE=Nd,Gd,Er)納米復(fù)合體系,他們通過比較稀土元素RE摻雜前后Mg基體晶格常數(shù)的變化，進而推斷部分稀土元素實現(xiàn)了固溶摻雜。基于本實驗結(jié)果，可推斷部分Ni原子固溶進MgH2基體進而導(dǎo)致其晶格變形，由于Ni與Mg離子半徑較為相近，Ni主要以取代Mg的方式固溶摻雜，且Ni的離子半徑大于Mg，摻雜后的MgH2晶胞發(fā)生膨脹。圖6給出了純MgH2與Ni摻雜MgH22種體系的DSC曲線�？梢钥闯�，較純MgH2體系而言，摻雜Ni體系仍存在2個吸熱峰，其對應(yīng)溫度分別為293.72和446.34℃，但2個溫度均明顯降低，尤其是初始釋氫圖5MgH2-Ni的XRD圖譜Fig.5XRDpatternofMgH2-Ni1530456075010002000300040005000aβ-MgH2MgInetnstiy/cps1530456075010002000300040005000bGrapheneβ-MgH2MgntIesnity/cps2θ/(o)100200

慷冉系ザ啦粼覩raphene時有所降低，但相對于單獨摻雜Ni時，則仍表現(xiàn)出較強的衍射峰。這可能源于Graphene的包覆緩沖作用[19]抑制了Ni粉在球磨過程中對MgH2顆粒及晶粒的細化效果。圖9給出了純MgH2與Graphene、Ni同時摻雜MgH22種體系的DSC曲線。發(fā)現(xiàn)Graphene與Ni同時摻雜較純MgH2體系而言，其初始釋氫溫度并未降低，反而增高了15℃，這很有可能源于上述提到的Graphene的包覆緩沖作用不僅抑制了MgH2在球磨過程中免受破壞，還阻止了Ni元素固溶于MgH2晶格中，達不到降低其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的效果。圖7Graphene與Ni同時摻雜的MgH2SEM照片F(xiàn)ig.7SEMimagesofGrapheneandNimulti-dopedMgH2圖8Graphene與Ni同時摻雜的MgH2XRD圖譜Fig.8XRDpatternofGrapheneandNimulti-dopedMgH2基于上述結(jié)果，試圖通過調(diào)整Graphene與Ni的摻雜順序來改善效果，即先摻雜Ni粉球磨4h，然后在此基礎(chǔ)上添加Graphene再球磨2h。結(jié)果表明，該方案下球磨產(chǎn)物的顆粒尺寸較Graphene與Ni同時摻雜時有所細化(見圖10)，并且從其XRD圖譜可見(見圖11)，其產(chǎn)物中β-MgH2相的衍射峰強度較同時摻雜也明顯減弱，這表明Ni的先行摻雜首先實現(xiàn)了對MgH2顆粒、晶粒的細化以及固溶摻雜，后續(xù)Graphene的摻雜則進一步實現(xiàn)了對球磨顆粒的結(jié)構(gòu)限域，使其尺寸更為均勻。由該體系的DSC曲線(見圖12)可見，球磨產(chǎn)物出現(xiàn)了幾個溫度較低的吸熱峰，其溫度分別為254.34、296.06與396.06℃，這表明有更多的MgH2可以在較低溫度下實現(xiàn)氫的釋放，并且該體系的初始釋氫溫度100200300400500-3.0-1.50.01.53.0446.34℃293.72℃429.56℃450.44℃eHatlFow/mW·gm1-Temperature/℃MgH2MgH2-Ni1530456075

【參考文獻】：
期刊論文
[1]碳納米管與石墨烯在儲能電池中的應(yīng)用[J]. 李健,官亦標(biāo),傅凱,蘇岳鋒,包麗穎,吳鋒.  化學(xué)進展. 2014(07)
[2]納米限域的儲氫材料[J]. 鄒勇進,向翠麗,邱樹君,褚海亮,孫立賢,徐芬.  化學(xué)進展. 2013(01)
[3]純Mg及Mg-Nd超細粉體的制備及其儲氫性能[J]. 孫海全,鄒建新,曾小勤,丁文江.  稀有金屬材料與工程. 2012(10)
[4]金屬氟化物改善MgH2體系解氫性能的機制[J]. 周惦武,劉金水,徐少華,陳根余.  稀有金屬材料與工程. 2010(06)
[5]Mg-Ni-Ti19Cr50V22Mn9的結(jié)構(gòu)及氫化動力學(xué)研究[J]. 李謙,蔣利軍,魯雄剛,劉曉鵬,周國治,徐匡迪.  稀有金屬材料與工程. 2006(12)



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