電化學傳感器因其高的靈敏度和低的檢測限在分析化學領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注,而高靈敏的電化學傳感器離不開高活性電催化劑的開發(fā)。研究表明,改善電催化動力學過程包括物質(zhì)傳輸和電子轉(zhuǎn)移可顯著增強材料的電催化活性。由于電催化動力學過程與催化劑的結(jié)構(gòu)密切相關(guān),研究人員一直致力于設計電催化劑的結(jié)構(gòu)。3D空心納米結(jié)構(gòu)具有大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、良好的內(nèi)部空間和高的電子收集效率,可促進電催化動力學,有效提高材料的電催化活性。此外,選擇過渡金屬作為電催化劑的材料可為電催化過程提供高活性的氧化還原電對,進而增強氧化還原反應。本文利用Cu₂O作為模板,設計合成兩類基于過渡金屬（Ni,Mn,Cu）的多級籠狀納米活性材料作為電化學傳感器的電催化劑,以期優(yōu)化電催化動力學過程,構(gòu)建高靈敏的電化學傳感器。具體工作如下:1.研究從動力學角度出發(fā),提出3D空心納米結(jié)構(gòu)和2D片狀納米結(jié)構(gòu)的復合可以進一步改善電催化動力學的觀點;利用腐蝕沉積法（CEP）和水熱法,本文首次將Ni（OH）₂納米籠與MnO₂納米片復合（Ni（OH）₂ NCs@Mn... 

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{PEI/[(P2W17V-CuO)/(CS-Pd)]7/(P2W17V-CuO)}傳感器的制備示意圖[9]

西南大學專業(yè)碩士學位論文4圖1.1Fe2O3/rGO修飾玻碳電極檢測亞硝酸鹽[10]Figure1.2NitritedetectionschemeusingFe2O3/rGOmodifiedglassycarbonelectrode1.1.2.2共價鍵合法作為最早使用的電極修飾方法，共價鍵合法操作步驟如下：①采用電化學、化學、物理等方法首先對工作電極表面進行活化預處理；②利用有機合成反應將所需的功能基團修飾于電極表面。因此，此方法是運用化學反應將修飾物以共價鍵的方式修飾于電極表面。同時，其原理和步驟能夠反映化學修飾電極的設計以及微觀結(jié)構(gòu)的形成，固定效果比較穩(wěn)定；其缺點是處理過程十分復雜，電極表面覆蓋率較低且活性分子容易失活，在一定程度上限制其運用。李拂曉等[11]利用胺醛縮合反應將尾端修飾氨基的單鏈DNA探針共價復合到納米復合到單壁碳納米管-十二醛，將其修飾于玻碳電極，成功對DNA的濃度進行測定。1.1.2.3電化學法電化學法主要包括電化學沉積法和電化學聚合法。作為一種修飾配合物以及無機物于電極表面的常用方法，電化學沉積法的原理在于進行電化學的氧化還原反應時，溶液中的活性物質(zhì)能夠電鍍于電極表面，獲得鍍膜。此方法十分適合制備納米活性材料，并能夠在各種結(jié)構(gòu)復雜的基體上均勻沉積。同時，鍍層的厚度可通過控制工藝條件（電流、溫度、溶液pH、濃度、沉積時間等）進行精確控制。由于電化學沉積的工藝相對簡單、操作簡便、安全環(huán)保，因此科研和工業(yè)上將其廣泛應用于大批量生產(chǎn)。如圖1.3，Sheng等[12]以還原氧化石墨烯和聚（3，4-亞乙基二氧噻吩）雜化膜Ni(OH)2納米復合材料@PEDOT-rGO）為載體，通過簡單、可擴展、易于控制的電化學沉積方法，成功

慕?劍?緇?Ь酆戲ū謊桿倮┱溝獎槳貳⑧綬緣鵲ヌ宓木?合。時至今日，電化學聚合法依舊被采用去合成各種導電性聚合物，并在單體聚合的同時進行摻雜，得到結(jié)構(gòu)各異、性質(zhì)特殊的功能膜。電化學聚合法是將預處理過的電極置于含有聚合單體和電解質(zhì)的溶液中，接著通過電化學氧化還原反應讓電活性單體聚合在電極表面，以此在電極表面生成聚合物膜。Raoof等[13]采用電化學聚合法將槲皮素聚集到有多壁碳納米管修飾的玻碳電極上，制備的電化學傳感器能夠同時檢測左旋多巴、尿素和酪氨酸顯示較好的電催化性質(zhì)。圖1.3無酶葡萄糖傳感器的電沉積制備及葡萄糖催化[12]Figure1.3Thefabricationprocessandglucosecatalyzeoftheenzyme-freeglucosesensor1.1.2.4其它修飾方法除了上述方法外，一些其它的電極修飾方法也常被研究者采用，包括交聯(lián)法、包埋法和溶膠凝膠法等。利用雙功能或多功能試劑，將兩個或更多的分子進行交聯(lián)從而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的電極修飾方法被稱為交聯(lián)法。常用的交聯(lián)劑是馬來酰亞胺、戊二醛類，常用牛血清蛋白作為載體去固定生物分子。Yang等[14]采用殼聚糖對乙酰膽堿酯酶進行交聯(lián)作用，將其結(jié)合到殼聚糖和萘酚氧化硅納米混合層修飾的電極上，成功制備可以對殺蟲劑進行敏感檢測的乙酰膽堿酯酶生物傳感器。Xu等[15]利用戊二醛作為交聯(lián)劑，牛血清蛋白作載體，將過氧化物氫酶固定到碳納米管修飾的玻碳電極表面，成功制備穩(wěn)定性好、響應快、檢測線低的過氧化氫電化學傳感器。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]基于石墨烯和金納米棒復合物的過氧化氫電化學傳感器[J]. 李理,盧紅梅,鄧留.  分析化學. 2013(05)
[2]基于單壁碳納米管-十二醛復合材料的DNA電化學傳感器[J]. 李拂曉,蔡細麗,鄭成鳳,王霞,高飛,汪慶祥.  分析測試學報. 2013(04)
[3]明膠固定辣根過氧化物酶制備H2O2傳感器[J]. 屈建瑩,陳文靜.  化學學報. 2010(03)
[4]人血清中半胱氨酸測定用自組裝電化學傳感器的研制[J]. 干寧,李天華,王魯雁.  分析測試學報. 2008(03)
[5]熒光多元猝滅光纖化學傳感器、儀器系統(tǒng)及其在藥物分析中的應用[J]. 陳堅,李新霞.  新疆醫(yī)科大學學報. 2003(06)



本文編號：3402309