質(zhì)子型固體氧化物燃料電池（H-SOFC）具有廣泛的應(yīng)用前景,其陰極材料是目前研究的熱點。本文綜述了H-SOFC陰極材料的研究進展,分別對H-SOFC單相陰極和復(fù)相陰極的反應(yīng)機理及影響單相陰極材料的質(zhì)子化能力和復(fù)相陰極的三相界面（TPB）的因素進行了討論,論述了改善H-SOFC陰極材料的熱膨脹系數(shù)（TEC）和耐CO₂性能的方法,介紹了相應(yīng)材料的設(shè)計與開發(fā)。獲得高的氧還原反應(yīng)（ORR）活性和耐CO₂性能,同時與質(zhì)子型電解質(zhì)保持良好的熱膨脹匹配性是未來H-SOFC陰極材料的研究方向。 

【文章來源】：陶瓷學報. 2020,41(05)北大核心

【文章頁數(shù)】：9 頁

【部分圖文】：

PBSCF的質(zhì)子化特性：(a)干空氣和濕空氣下的TGA與質(zhì)子濃度；(b)水化反應(yīng)的平衡常數(shù)Fig.3H2OuptakebehaviorofPBSCF:(a)thermogravimetricprofilesoncoolingindryandwetairandimpliedprotonconcentrationand(b)equilibriumconstantforthehydrationreaction

?寐�。�?盚-SOFC在中低溫下具有良好的抗積碳及抗毒化(如Cr，S)能力[5]。隨著對H-SOFC機理研究的不斷深入和新型電解質(zhì)及電極材料的開發(fā)，H-SOFC性能得到快速提升，H-SOFC應(yīng)用(以H2和CxHy為燃料)示意圖如圖1所示[6]。H-SOFC的發(fā)展一直受制于電解質(zhì)材料、陽極及陰極材料的發(fā)展。特別是陰極材料在中低溫下氧還原(ORR)活性低，穩(wěn)定性(如耐CO2性能及與電解質(zhì)的TEC匹配性)較差，是制約H-SOFC發(fā)展的主要問題。目前，H-SOFC的研究主要集中在新型陰極材料的開發(fā)和陰極材料微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，以提圖1H-SOFC應(yīng)用(以H2和CxHy為燃料)示意圖Fig.1Schematicillustrationsofproton-conductingceramiccellswithH2orCxHyasthefuels高陰極表面的氧還原反應(yīng)(ORR)活性為目的。本文討論了H-SOFC陰極材料的ORR反應(yīng)機理，就陰極材料的質(zhì)子化能力和質(zhì)子的傳遞特性進行闡述；并對H-SOFC陰極材料的TEC和耐CO2性做了詳細論述。1H-SOFC的陰極材料H-SOFC陰極材料一般分為單相陰極(具備傳導(dǎo)H+/O2/e特性)和復(fù)相陰極(質(zhì)子型電解質(zhì)+具有O2/e傳導(dǎo)性能的混合導(dǎo)體(MIEC)材料)兩種。H-SOFC陰極材料是O-SOFC陰極材料的繼承和發(fā)展，如MIEC材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)等經(jīng)典的O-SOFC陰極材料都可用作H-SOFC陰極材料[7,8]。H-SOFC陰極應(yīng)具備足夠多的活性位及氧的快速交換能力以促進ORR。為提高H-SOFC陰極材料的ORR活性，研究開發(fā)出一系列的新型層狀結(jié)構(gòu)材料，主要有(1)單層鈣鈦礦ABO3，A位為堿土金屬離子，B位為Zr、Ce離子并摻雜過渡金屬如(Co、Fe)離子，例如BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y

第41卷第5期黃祖志等：質(zhì)子型固體氧化物燃料電池陰極材料研究進展·595·圖2單相陰極反應(yīng)過程示意圖[15]Fig.2SchematicillustrationofH-SOFCswithmixedH+/O2/econductivecathode[15](4)在電極表面發(fā)生ORR反應(yīng)而發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移：*,222OsurfaceOOHOeHOO；(5)在電解質(zhì)與陰極界面處吸附的氧傳輸至TPB：*TPBOO；(6)質(zhì)子傳輸至TPB：,,OHOHOelectrolyteOTPB；(7)通過ORR反應(yīng)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移：,OHOTPB2O2HO2OTPBOe。在上述電化學反應(yīng)中，單相陰極存在兩種ORR反應(yīng)途徑。步驟(1)-(4)為陰極表面氧的反應(yīng)途徑；步驟(5)-(7)為TPB處的反應(yīng)途徑；步驟(5)表明氧向TPB的輸送主要由其在電極表面的交換決定，同時體相氧的擴散也有利于氧離子的傳導(dǎo)，從而有助于提高ORR反應(yīng)活性。具體貢獻的大小將取決于陰極的表面吸附能力和體相傳輸能力及微觀結(jié)構(gòu)。因此，制備顆粒尺寸為亞微米級以下的陰極，同時保證一定的孔隙率可促使陰極具備良好的氧吸附-解離條件。根據(jù)步驟(3)、(4)、(6)和(7)可看出，質(zhì)子的傳輸能力是單相陰極的關(guān)鍵因素，研究者通過熱重分析(TGA)以表征陰極材料中質(zhì)子濃度隨溫度的變化。通過TGA評價的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ(PBSCF)的質(zhì)子化能力結(jié)果如圖3所示[16]，可以發(fā)現(xiàn)PBSCF在濕空氣(PH2O=0.020atm)和干燥空氣(PO2=0.19atm，N2平衡)兩種不同氣氛中的質(zhì)量變化有著一定的差值。這說明PBSCF材料具有一定的質(zhì)子化能力，且隨著溫度的升高，材料的質(zhì)子化程度急劇下降，在200°C與600°C分別為3.5mol%和1.7mol%。通過水化反應(yīng)熱力學可以較好地解釋上述材料的質(zhì)子化：H2Og+VO··+


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