鋰離子電池作為一種能量密度高、綠色環(huán)保的儲能器件已廣泛地應(yīng)用于電動汽車及便攜式電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。然而,作為當前商品電池的負極的石墨材料因其較低的比容量難以滿足日漸提高的發(fā)展要求。過渡金屬氧化物Mx Oy（M=Sn,Fe,Ni）具有更高的理論容量但受制于充放電過程中體積膨脹及導(dǎo)電性差等問題。顆粒納米化作為通常的應(yīng)對措施則產(chǎn)生了新的次生問題如首圈效率降低,制備方法復(fù)雜等。在此提出了碳包覆超小氧化物與還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide,rGO）復(fù)合的結(jié)構(gòu)Mx Oy@C/rGO（M=Sn,Fe,Ni）,并通過離子滲入金屬-有機框架后快速微波加熱的方法完成了制備,有效地解決上述問題。SnO₂@C/rGO的制備研究表明,以多孔的金屬-有機框架（metal-organic framework,MOF）材料ZIF-8作為滲入對象,滲入時的溶質(zhì)-溶劑體系和后續(xù)微波工藝參數(shù)的選擇對材料合成有重要影響。確定了SnCl₂-NMP的滲入體系,以rGO為吸波助劑并短時間微波3 s的工藝。最終得到了無定形碳包覆5 nm超小SnO₂

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學黑龍江省 211工程院校 985工程院校

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【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

不同種類電池在能量密度上的對比[2]

哈爾濱工業(yè)大學工學碩士學位論文-4-鋰離子電池的構(gòu)成及工作原理如圖1-2所示。正負極、電解液、隔膜、外殼是構(gòu)成鋰離子電池主要組成部分。圖中隔膜(separator)左邊的可以是錳酸鋰或鈷酸鋰這樣的提供鋰離子通道的正極材料，右邊的是如石墨等有容納鋰離子的空間的負極材料。以吉野彰得到的LiCoO2/C為典型樣例來描述電池正負極所發(fā)生的電化學反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下：正極反應(yīng)：LiCoO2Li1-xCoO2+xe-+xLi+(1-1)負極反應(yīng)：C6+xe-+xLi+LixC6(1-2)式(1-1)和(1-2)均為反應(yīng)正向為放電、逆向為充電。由此可知，在放電過程中，鋰離子和電子分別從內(nèi)電路和外電路由正極轉(zhuǎn)移至負極，在充電過程中則兩者反向移動。無論電池中的粒子向何處運動，目標都是降低其電化學勢，最終達到一個能量更低的相對穩(wěn)定的狀態(tài)。不斷地充電放電，使得電池不停地進行著電能與化學能的轉(zhuǎn)換，其中涉及著諸多復(fù)雜的過程，如相變、電荷轉(zhuǎn)移以及離子的擴散。為了能夠有效地完成這些過程，需要選擇合適的材料作為電池的組成部分。圖1-2鋰離子電池的組成及原理示意圖[3]正極材料除了上述的鈷酸鋰，還有錳酸鋰和磷酸鐵鋰等等。將鈷元素替換成錳元素，獲得的鋰錳氧化物常見有尖晶石結(jié)構(gòu)(LiMn2O4)與層狀結(jié)構(gòu)(LiMnO2)兩種。層狀錳酸鋰的理論比容量為285mAhg-1，高于尖晶石結(jié)構(gòu)的148mAhg-1，但由于層狀錳酸鋰穩(wěn)定性較差，往往實際中選擇尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰。磷酸鐵鋰擁有

哈爾濱工業(yè)大學工學碩士學位論文-7-圖1-3正負極材料的對鋰電勢及比容量[2]1.2.2鋰離子電池負極材料簡介負極材料作為鋰離子電池四大材料之一，具有不可替代的地位[11]。由于不需要作為電池中的鋰源，所以無需像正極材料那樣必須要含有鋰元素，由此材料的成分種類相當豐富。一般而言，從材料的儲鋰機制上將鋰離子電池負極材料分為以下的三大類：(1)插入型負極包括碳基材料諸如硬碳、碳納米管、石墨烯等，以及鈦基氧化物如TiO2、Li4Ti5O12(LTO)。插入型負極材料的機理是，材料中存在容納鋰離子的空隙，從而鋰離子可以在材料表面嵌入或脫出，由此可以滿足鋰離子電池充放電的基本原理。最開始使用的天然石墨材料，理論容量為372mAhg-1，直接開采出來的石墨材料存在一定的雜質(zhì)，如鱗片石墨需要進一步的選礦富集。天然石墨的優(yōu)點在于造價低，充放電平臺明顯，但也有著與電解液相容性差，容量較低的問題。此外其對鋰電勢較低，由此產(chǎn)生了一個新的問題，那就是在低電位下會導(dǎo)致鋰枝晶的產(chǎn)生，進而刺穿隔膜使正負極短路造成危險[12]。人造石墨由石油瀝青、煤瀝青、石油焦等經(jīng)過液相炭化得到，但石墨化需要達到2500oC，這產(chǎn)生了新的能耗。石墨烯材料能夠表現(xiàn)出較高的比容量，但機理上仍有爭議且造價較高[13]。鈦基則具有長壽命的特點，但理論比容量不高。(2)合金型負極包括Si、SiO、Ge、Sn等。合金型負極的機理是，金屬鋰可以與其他金屬形成合金，且合金與單質(zhì)之間的轉(zhuǎn)換是可逆的。其中，Si具有已知材料中最高的理論比容量，在認為反應(yīng)產(chǎn)物為Li22Si5的情況下由式(1-5)可計算得約為4200mAhg-1。然而此類電極在合金-單質(zhì)的轉(zhuǎn)換過程中，體積變化較大，反復(fù)充放電最終導(dǎo)致活性物質(zhì)破碎，因而不可逆容量逐步增大。其改善仍有待后續(xù)研究。單

【參考文獻】：
期刊論文
[1]鋰離子電池納米硅碳負極材料研發(fā)進展[J]. 陸浩,李金熠,劉柏男,褚賡,徐泉,李閣,羅飛,鄭杰允,殷雅俠,郭玉國,李泓.  儲能科學與技術(shù). 2017(05)



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