鋰離子電池作為一種能量密度高、綠色環(huán)保的儲能器件已廣泛地應(yīng)用于電動汽車及便攜式電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。然而,作為當(dāng)前商品電池的負(fù)極的石墨材料因其較低的比容量難以滿足日漸提高的發(fā)展要求。過渡金屬氧化物Mx Oy（M=Sn,Fe,Ni）具有更高的理論容量但受制于充放電過程中體積膨脹及導(dǎo)電性差等問題。顆粒納米化作為通常的應(yīng)對措施則產(chǎn)生了新的次生問題如首圈效率降低,制備方法復(fù)雜等。在此提出了碳包覆超小氧化物與還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide,rGO）復(fù)合的結(jié)構(gòu)Mx Oy@C/rGO（M=Sn,Fe,Ni）,并通過離子滲入金屬-有機(jī)框架后快速微波加熱的方法完成了制備,有效地解決上述問題。SnO₂@C/rGO的制備研究表明,以多孔的金屬-有機(jī)框架（metal-organic framework,MOF）材料ZIF-8作為滲入對象,滲入時(shí)的溶質(zhì)-溶劑體系和后續(xù)微波工藝參數(shù)的選擇對材料合成有重要影響。確定了SnCl₂-NMP的滲入體系,以rGO為吸波助劑并短時(shí)間微波3 s的工藝。最終得到了無定形碳包覆5 nm超小SnO₂

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

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【學(xué)位級別】：碩士

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不同種類電池在能量密度上的對比[2]

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文-4-鋰離子電池的構(gòu)成及工作原理如圖1-2所示。正負(fù)極、電解液、隔膜、外殼是構(gòu)成鋰離子電池主要組成部分。圖中隔膜(separator)左邊的可以是錳酸鋰或鈷酸鋰這樣的提供鋰離子通道的正極材料，右邊的是如石墨等有容納鋰離子的空間的負(fù)極材料。以吉野彰得到的LiCoO2/C為典型樣例來描述電池正負(fù)極所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下：正極反應(yīng)：LiCoO2Li1-xCoO2+xe-+xLi+(1-1)負(fù)極反應(yīng)：C6+xe-+xLi+LixC6(1-2)式(1-1)和(1-2)均為反應(yīng)正向?yàn)榉烹�、逆向�(yàn)槌潆�。由此可知，在放電過程中，鋰離子和電子分別從內(nèi)電路和外電路由正極轉(zhuǎn)移至負(fù)極，在充電過程中則兩者反向移動。無論電池中的粒子向何處運(yùn)動，目標(biāo)都是降低其電化學(xué)勢，最終達(dá)到一個(gè)能量更低的相對穩(wěn)定的狀態(tài)。不斷地充電放電，使得電池不停地進(jìn)行著電能與化學(xué)能的轉(zhuǎn)換，其中涉及著諸多復(fù)雜的過程，如相變、電荷轉(zhuǎn)移以及離子的擴(kuò)散。為了能夠有效地完成這些過程，需要選擇合適的材料作為電池的組成部分。圖1-2鋰離子電池的組成及原理示意圖[3]正極材料除了上述的鈷酸鋰，還有錳酸鋰和磷酸鐵鋰等等。將鈷元素替換成錳元素，獲得的鋰錳氧化物常見有尖晶石結(jié)構(gòu)(LiMn2O4)與層狀結(jié)構(gòu)(LiMnO2)兩種。層狀錳酸鋰的理論比容量為285mAhg-1，高于尖晶石結(jié)構(gòu)的148mAhg-1，但由于層狀錳酸鋰穩(wěn)定性較差，往往實(shí)際中選擇尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰。磷酸鐵鋰擁有

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文-7-圖1-3正負(fù)極材料的對鋰電勢及比容量[2]1.2.2鋰離子電池負(fù)極材料簡介負(fù)極材料作為鋰離子電池四大材料之一，具有不可替代的地位[11]。由于不需要作為電池中的鋰源，所以無需像正極材料那樣必須要含有鋰元素，由此材料的成分種類相當(dāng)豐富。一般而言，從材料的儲鋰機(jī)制上將鋰離子電池負(fù)極材料分為以下的三大類：(1)插入型負(fù)極包括碳基材料諸如硬碳、碳納米管、石墨烯等，以及鈦基氧化物如TiO2、Li4Ti5O12(LTO)。插入型負(fù)極材料的機(jī)理是，材料中存在容納鋰離子的空隙，從而鋰離子可以在材料表面嵌入或脫出，由此可以滿足鋰離子電池充放電的基本原理。最開始使用的天然石墨材料，理論容量為372mAhg-1，直接開采出來的石墨材料存在一定的雜質(zhì)，如鱗片石墨需要進(jìn)一步的選礦富集。天然石墨的優(yōu)點(diǎn)在于造價(jià)低，充放電平臺明顯，但也有著與電解液相容性差，容量較低的問題。此外其對鋰電勢較低，由此產(chǎn)生了一個(gè)新的問題，那就是在低電位下會導(dǎo)致鋰枝晶的產(chǎn)生，進(jìn)而刺穿隔膜使正負(fù)極短路造成危險(xiǎn)[12]。人造石墨由石油瀝青、煤瀝青、石油焦等經(jīng)過液相炭化得到，但石墨化需要達(dá)到2500oC，這產(chǎn)生了新的能耗。石墨烯材料能夠表現(xiàn)出較高的比容量，但機(jī)理上仍有爭議且造價(jià)較高[13]。鈦基則具有長壽命的特點(diǎn)，但理論比容量不高。(2)合金型負(fù)極包括Si、SiO、Ge、Sn等。合金型負(fù)極的機(jī)理是，金屬鋰可以與其他金屬形成合金，且合金與單質(zhì)之間的轉(zhuǎn)換是可逆的。其中，Si具有已知材料中最高的理論比容量，在認(rèn)為反應(yīng)產(chǎn)物為Li22Si5的情況下由式(1-5)可計(jì)算得約為4200mAhg-1。然而此類電極在合金-單質(zhì)的轉(zhuǎn)換過程中，體積變化較大，反復(fù)充放電最終導(dǎo)致活性物質(zhì)破碎，因而不可逆容量逐步增大。其改善仍有待后續(xù)研究。單

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]鋰離子電池納米硅碳負(fù)極材料研發(fā)進(jìn)展[J]. 陸浩,李金熠,劉柏男,褚賡,徐泉,李閣,羅飛,鄭杰允,殷雅俠,郭玉國,李泓.  儲能科學(xué)與技術(shù). 2017(05)



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