水滑石（LDHs）是一種陰離子黏土材料,由于其主體層板厚度的可調(diào)性,使其在光/電催化、電池、超級(jí)電容器、傳感器以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域都具有廣泛應(yīng)用。降低層厚至單層可使材料的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生根本改變,從而優(yōu)化催化性能。近期研究表明,利用自上而下,自下而上的方法,可以實(shí)現(xiàn)單層LDHs類材料的合成,但是受限于產(chǎn)量（g級(jí)）以及成本設(shè)備等問(wèn)題,目前規(guī)模化制備高質(zhì)量單層LDHs類材料還沒(méi)有工業(yè)案例。成核晶化隔離法是目前唯一規(guī)模化合成納米LDHs的工業(yè)化方法,具有成本低,產(chǎn)量可噸級(jí)放大等優(yōu)點(diǎn)。本綜述從合成方法、表征手段、應(yīng)用三個(gè)角度討論了單層及超薄LDHs的精準(zhǔn)調(diào)控,詳細(xì)論述了近期關(guān)于單層及超薄LDHs合成突破以及LDHs的規(guī)�；a(chǎn)進(jìn)展,并對(duì)其性能進(jìn)行了總結(jié),為后續(xù)設(shè)計(jì)高性能單層LDHs提供思路。 

【文章來(lái)源】：物理化學(xué)學(xué)報(bào). 2020,36(09)北大核心SCICSCD

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【部分圖文】：

液相剝離方法示意圖38,43,46

眾所周知，LDHs具有獨(dú)特的“結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)”，即LDHs在一定溫度下煅燒其結(jié)構(gòu)遭到破壞，主體層板依舊保持，將煅燒后得到的LDO加入到適當(dāng)?shù)娜軇┲锌墒沟肔DHs結(jié)構(gòu)重建。具有高介電常數(shù)氨基酸溶液(2 mol·L-1甘氨酸水溶液的介電常數(shù)為125，而甲酰胺介電常數(shù)為111)不僅可以屏蔽靜電相互作用，減少層板與陰離子之間的相互作用，也可以通過(guò)氫鍵溶解并穩(wěn)定帶正電荷的納米片。在這種高介電常數(shù)的溶液中，LDHs沿c軸方向的結(jié)晶過(guò)程可被顯著抑制。O’Hare課題組46通過(guò)將2 mol?L-1甘氨酸水溶液添加到Mg2Al-LDO中并在100°C加熱24 h，得到厚度為2層的Mg2Al-LDH納米片(NS)半透明凝膠(如圖1c)。與不使用甘氨酸重建的對(duì)照LDHs(Water-LDH)相比，LDH NS的直徑和厚度都更小。這種方法有望通過(guò)控制復(fù)原時(shí)間，調(diào)控LDH厚度為單層，為獲得高質(zhì)量的超薄LDHs納米片提供了一種綠色高效的方法。除上述剝離方法外，等離子刻蝕在合成單層LDHs納米片中也得到了應(yīng)用。由于等離子體會(huì)破壞層板金屬與層間陰離子之間的靜電相互作用，并且會(huì)對(duì)層板造成一定刻蝕，Wang等人47將大塊Co Fe-LDH進(jìn)行水等離子體處理得到具有多種空位厚度為1.54 nm超薄的Co Fe-LDH納米片(如圖2c)。并通過(guò)EXAFS (extended X-ray absorption finestructure)進(jìn)一步證實(shí)超薄Co Fe-LDH中存在多種類型的空位，如鈷、鐵和氧空位，增加的空位作為活性位點(diǎn)顯著促進(jìn)了OER的電催化活性，得到優(yōu)于大塊Co Fe-LDH的過(guò)電位及動(dòng)力學(xué)性能。這種方法為制備具有多種活性位點(diǎn)的超薄LDHs提供了一種新的策略，與常規(guī)液相剝離相比，不僅可避免有機(jī)溶劑的使用，而且具有綠色高效等優(yōu)點(diǎn)。但是，該方法受儀器的約束明顯，限制了其廣泛應(yīng)用。

合成LDHs過(guò)程中反應(yīng)物的混合方法對(duì)成核和沉淀過(guò)程有重要影響，并將影響晶粒尺寸和晶粒尺寸分布。恒定p H條件下的傳統(tǒng)共沉淀法為在恒p H條件下，向反應(yīng)容器中滴加混合鹽和堿溶液使成核/沉淀過(guò)程同時(shí)完成。Duan等人21于2002年提出一種新的LDHs合成方法，即成核晶化隔離法。該方法的成核過(guò)程是在膠體磨反應(yīng)器劇烈攪拌下，將金屬鹽溶液和堿溶液同時(shí)迅速加入膠體磨中，經(jīng)過(guò)幾分鐘攪拌快速完成，隨后進(jìn)行老化過(guò)程，可得到粒徑分布均一(60–80 nm)的Mg Al-LDH納米片，相比傳統(tǒng)共沉淀得到的LDH (60 nm–10μm)，該方法得到的LDH粒徑分布更均一(如圖5a–d)。調(diào)整金屬鹽溶液中Mg2+/Al3+比例均能成功合成粒徑分布比共沉淀法更窄的LDHs納米片，證明使混合和成核在很短的時(shí)間內(nèi)完成，避免了因較長(zhǎng)混合時(shí)間而造成粒徑不均的問(wèn)題。對(duì)于該方法能夠形成粒徑分布均勻納米片的原因，Duan等人認(rèn)為晶核的形成和生長(zhǎng)在該方法中同時(shí)發(fā)生，對(duì)晶粒尺寸會(huì)產(chǎn)生較大影響。溶液在定子和轉(zhuǎn)子之間受高速流體剪切力和高壓摩擦影響，形成一層薄薄的液體膜并受到強(qiáng)烈的振動(dòng)，使晶核的團(tuán)聚受到抑制，進(jìn)而保持較小尺寸，將粒徑尺寸分布均勻的晶核老化，即得到粒徑相似晶型較好的晶體。此方法保證了合成納米片晶粒尺寸的均勻性，且操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間較短易于規(guī)模化生產(chǎn)。應(yīng)用此方法可以合成Mg Fe-LDH，通過(guò)調(diào)控Mg:Fe摩爾比，以及晶化溫度、晶化時(shí)間，可以獲得Mg Fe-LDH晶形、晶面生長(zhǎng)選擇性及晶粒尺寸影響規(guī)律。該方法可以進(jìn)一步拓展制備粒徑為20–50 nm，厚度為3–5 nm的MIIMIII-LDH (MII=Mg,Zn,Ni,Cu;MIII=Al,Cr)納米片光催化劑59。本課題組已成功將該工業(yè)化方法應(yīng)用于單層LDHs的制備，實(shí)現(xiàn)了規(guī)模化生產(chǎn)單層LDHs (實(shí)驗(yàn)室kg/天) 60。圖5 成核晶化隔離法及規(guī)模化制備21,22,62

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]納米材料的化學(xué)鋰化與電活性[J]. 麥立強(qiáng),楊霜,韓春華,徐林,許絮,皮玉強(qiáng).  物理化學(xué)學(xué)報(bào). 2011(07)
[2]生物基碳包覆納米材料（Mn,Co）的制備[J]. 邱介山,安玉良,李杞秀,周穎,楊青.  物理化學(xué)學(xué)報(bào). 2004(03)



本文編號(hào)：3320453